熱氣流固結纖維網串珠結構可控性及其結晶動力學

周 鈴， 靳向煜

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620；3. 東華大學 產業用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620)

熱氣流固結工藝是利用熱塑性材料受熱熔融、冷卻凝固的特性，將熱氣流穿透熱塑性黏合介質(熱塑性纖維、粉末等)，使其在纖維接觸點受熱熔融后又在一定溫度下冷卻定型，從而實現材料的加固。對于熱氣流固結非織造材料的研究，國內外學者試圖通過改變纖維原料自身性能、調節熱氣流固結生產工藝條件或面層復合、材料表面處理等方式，獲得具有保暖、透氣、吸音、防滲、抗菌等性能的功能產品[1]。謝檸蔚等[2]利用表面沉積技術將納米氧化鋅沉積到皮芯復合纖維非織造材料表面，達到材料的抗菌性。國外學者已著力研究皮芯復合纖維在熱氣流固結過程中的熔融流動，以期為復雜的熱氣流固結過程提供理論基礎，從而指導生產實踐[3]。

串珠的形成可用流變學知識解釋：把流體想象為無數個相鄰的流動平面結合而成的疊加空間，由于各層平面具有不同的流動速度，所以相鄰流動平面間將產生相對位移[4]；高分子鏈的跨層流動產生剪切取向，取向使得制品產生各向異性；皮層在熔融流動時，表層部分與空氣接觸，極易受熱與冷卻，因此，取向度最高，而最里層由于溫度傳遞梯度，取向最低，這種取向梯度排列造成了皮層的梯度成型狀態，即形成串珠弧度；同時，二次受熱熔融再冷卻時，熔融部分與皮層體積收縮結晶，而皮層與芯層之間存在界面應力[5]，因此，皮層聚合物間便相互聚集，形成串珠結構。

當皮芯復合纖維一次受熱溫度過高或時間過長時，皮層均會由于大量吸熱產生熱脹，皮層團聚，實為生產成型不良[6]，在生產過程中應極力避免。而皮芯復合纖維二次受熱時，控制合適的熱成型溫度和時間，則會使得纖維皮層在受熱過程中熔融流動并進行再次結晶，點狀聚集后形成特殊的串珠狀結構。

本文通過聚乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PE/PET)皮芯復合纖維二次受熱成型，制備出串珠結構熱風非織造纖維網，主要對該串珠結構大小的可控性展開分析，通過二次熱處理的溫度、時間，以及纖維皮芯比協同調控這種串珠結構。研究了串珠結構成型過程中纖維熔點、結晶度的變化，并利用結晶動力學理論，采用差式掃描量熱法[7]對處理后熱風非織造纖維網的結晶過程進行跟蹤研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本文實驗采用4種規格的PE/PET皮芯復合纖維(PE為皮層，PET為芯層)：1)線密度1.35 dtex，長度38 mm，皮芯比 50∶50；2)線密度1.98 dtex，長度38 mm，皮芯比50∶50；3)線密度1.98 dtex，長度38 mm，皮芯比40∶60；4)線密度1.98 dtex，長度 38 mm，皮芯比0∶100。購自江蘇江南高纖股份有限公司。

1.2 設備及儀器

熱風小樣機、單錫林雙道夫梳理機，南京錦琪昶新材料有限公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，日本日立HITACHI公司；D/max-2550型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；BEIONM3型生物顯微鏡，北昂醫療技術有限公司；HS-DSC-101型差示掃描量熱儀(DSC)，和晟儀器科技有限公司。

1.3 材料的制備工藝流程

PE/PET皮芯復合纖維網制備工藝流程如圖1所示。

圖1 復合纖維網制備流程圖Fig.1 Composite fiber mesh preparation flow chart

首先，將PE/PET皮芯復合纖維原料喂入儀器中，然后進入梳理工序，經直接鋪網后進入烘房1進行一次熱加固，然后經冷卻輥冷卻制備得到熱氣流固結非織造材料；繼續將其喂入烘房2進行二次熱加固、冷卻，此時纖維網中出現串珠結構。烘房1溫度不宜超過150 ℃，時間不宜超過20 s，以防止纖維網吸收過多熱量，皮層過度熔融影響纖維網結構；烘房2溫度不低于125 ℃，時間不低于60 s，以保證足夠的串珠成型熱量及時間，同時烘房2溫度不應超過180 ℃，時間不超過180 s，防止纖維網過熱破壞。

本文實驗所控制的實驗參數為烘房2中的二次熱固結參數，為保證二次熱固結參數所制備試樣的可比性，烘房1中采用嚴格相同的加工參數為：風壓4×103kPa，溫度148 ℃，時間18 s，冷卻溫度12 ℃。烘房2中采用的二次熱固結參數如表1所示。

表1 試樣二次熱固結參數Tab.1 Sample secondary heating parameter

1.4 性能測試

1.4.1 串珠表觀形態觀察

通過臺式掃描電子顯微鏡觀測烘房1中制備試樣的黏結結構及烘房2制備的試樣的串珠結構，測試電壓為15 kV。測試前用導電膠將試樣固定在電鏡臺上，放好試樣后抽真空，調整試樣至合適距離和倍數進行拍照。

1.4.2 串珠軸徑及分布測試

采用生物顯微鏡拍攝二次熱固結纖維網中串珠纖維的形態，結合Image Pro Plus圖像處理軟件測量纖維的軸徑，得出纖維直徑分布情況、串珠結構隨處理時間、溫度的變化，以及皮芯比對串珠短軸軸徑的影響。

利用Image Pro Plus圖像處理軟件測量纖維的軸徑。采用串珠不規則參數IP值[8]來描述串珠形態。

(1)

式中：L為長軸徑，μm；D為短軸徑，μm。IP值越接近1，則串珠形態越圓潤；IP值越大，則串珠越細長。

1.4.3 熱性能測試

將二次熱固結后的試樣浸入丙酮溶液中，并利用超聲波洗滌器洗滌30 min，以去除材料表面有機溶劑、灰塵等雜質，然后將其用去離子水反復沖洗后放入40 ℃烘箱中烘干。

聚合物的結晶動力學測試方法采用差式掃描量熱法。稱取3～5 mg試樣于坩堝中，將試樣以 30 ℃/min的速率升溫至150 ℃，并在此溫度下保持5 min，然后以60 ℃/min的速率快速降溫至設定溫度下進行結晶，結晶溫度分別為103.5、104.0、104.5、105.0 ℃，得出不同結晶溫度下的DSC時間-熱內流曲線。

1.4.4 結晶結構測試

采用X射線衍射儀(XRD)測試一次熱固結纖維網以及二次固結纖維網中纖維結晶度的變化，樣品大小為15 mm×15 mm，測試前將其表面處理平整。測試條件為：掃描范圍5.0°～60.0°，入射光波長0.154 056 nm，掃描速率20(°)/min，Cu靶，電壓40 kV，電流200 mA。

采用Jade軟件分峰程序Pearson-Ⅶ分布函數擬合得到結晶峰積分強度Ic與非晶峰積分強度Ia。結晶度[9]計算公式為

(2)

晶粒尺寸與XRD譜圖中衍射峰的半高寬滿足謝樂(Scherrer)公式[10]：

(3)

式中：K為結晶速率常數，取值為0.89；λ為入射光波長，其值為0.154 056 nm；β為峰半高寬，rad；θ101為布拉格衍射角(101晶面)，(°)。

晶面間距d滿足布拉格方程[11]，其計算公式為

2dsinθ=nλ

(4)

式中，n為衍射級數，視為1。

2 結果與討論

2.1 串珠結構的表觀形態分析

一次熱固結后纖維網中纖維及經二次熱固結后皮芯復合纖維的串珠狀結構分別如圖2、3所示。

圖2 一次熱固結纖維網中纖維的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of fibers in primary thermally consolidated fiber mesh. (a) Surface(×150); (b) Section(×1 800)

圖3 二次熱固結纖維網中串珠結構表觀形態Fig.3 SEM images of fibers of bead structure. (a) Surface(×150); (b) Section(×1 800)

圖2表明，一次熱固結后纖維網中纖維為光滑柱狀結構，而二次熱固結后，從圖3(a)可以看出，該串珠結構在纖維集合體中幾乎呈現均勻分布情況，呈蛹形，且大小均勻，單根纖維上珠狀幾乎等間距排列，呈現較強的規律性。由圖3(b)珠狀剖切圖可以看出，作為芯層的PET仍然保持縱向平直狀態，且與表皮層之間有明顯分界，而皮層則形成了突起的飽滿結構。

2.2 串珠動態成型過程

圖4示出串珠的動態形成過程。串珠形成過程一般有以下2種：當串珠密度不大時，一般符合蛇頭形→紡錘形→橢圓形的演變過程；而當串珠密集，則一般先形成花生形的雙峰結構，后演變為分離珠形，最后形成橢圓形串珠。

圖4 串珠成型的一般模式Fig.4 General pattern of bead molding

當二次熱固結時間不夠時，易產生圖4中花生形這種兩珠狀分離不徹底的情況，即未提供足夠時間讓熔體向兩端擴散，一般時間過短，則珠狀結構越趨向于紡錘形；橢圓形為較為理想的珠狀情況，皮層基本擴散完成，形成飽滿圓潤的珠狀結構；而當溫度不夠時，則由于無法提供足夠熔體擴散的熱能，使得皮層只產生部分膨脹，未達到珠形結構，此時一般在膨脹結構存在兩頭軸徑不等的情況，易形成如圖4中蛇頭形。

2.3 皮芯纖維直徑及串珠軸徑分布分析

實驗采用第2種規格的纖維原料。利用圖像處理軟件對纖維直徑分布情況進行統計，結果如圖5所示。右坐標為頻率與組距的比值，代表本組單位距離上的頻率。

圖5 PE/PET皮芯纖維的直徑分布及形成串珠后軸徑變化統計結果Fig.5 Diameter distribution statistical results of sheath-core PE/PET fibers and its change when forming bead structures. (a) Diameter distribution of untreated sheath-core PE/PET; (b) Dameter distribution of bead structure fibers at different time; (c) Diameter distribution of bead structure fibers in different temperature

在二次熱固結前，纖維網中纖維直徑未呈現正態分布，傾向于隨機排列(見圖5(a))。主要原因為生產過程中皮芯纖維皮芯層的相容性較差，部分纖維皮芯層之間產生間隙；此外，皮芯層表觀黏度之間的差異、紡絲溫度、拉伸工藝等都是造成直徑隨機分布的主要原因。當二次熱處理后，這種分布得到了優化，皮芯復合纖維軸徑分布開始呈現出明顯的正態分布趨勢，如圖5(b)、(c)所示，尤其是在不同處理溫度條件下，這種直徑分布的重整顯得尤為明顯。

2.4 時間與溫度及皮芯比對串珠形態影響

為研究串珠形態的可控性，變換二次固結溫度、時間(第2種規格纖維原料)以及纖維皮芯比(第2、3、4種規格的纖維原料)，以得到形態可控的串珠結構。圖6示出不同二次固結時間、溫度及不同皮芯比條件下串珠形態的變化。

圖6 串珠軸徑隨處理溫度與時間以及皮芯比的變化Fig.6 Bead-structure shaft diameter varies with treatment temperature, time, and sheath-core ratio. (a) Effect of different treatment time on bead morphology; (b) Change of different treatment temperatures on bead shape; (c) Change of short-axis diameter of different sheath-core ratio fibers with time varying; (d) Trend of short-axis diameter of different sheath-core ratio fibers with temperature varying

由圖6(a)可知，串珠軸徑隨時間呈現出周期性的波動規律。當處理時間達到一定程度(>120 s)后，串珠短軸徑便不再波動，基本呈平穩狀態。而當加熱時間繼續增加，串珠的IP值在90 s之后便呈現波動下降的趨勢。

由圖6(b)可以看出，串珠短軸徑隨溫度也呈現非單調趨勢，基本在140 ℃時便已經達到了最大值，此后升高溫度也僅在極值之間波動，不會使串珠直徑變大。串珠的IP值隨溫度變化趨勢明顯，在140 ℃前隨溫度呈現下降趨勢，之后波動幅度不明顯，基本保持穩定。

由圖6(c)可以看出：在處理時間相同時，50∶50 皮芯比的復合纖維短軸徑最大，且遠高于40∶60皮芯比的皮芯復合纖維；在處理溫度相同時，50∶50皮芯比的纖維短軸徑亦遠大于40∶60皮芯比的纖維。

由以上分析可知，當處理時間低于60 s，處理溫度小于125 ℃時，皮芯比對串珠形態影響較小，主要是由于此時串珠還未達到成形的溫度和時間，故皮芯比對其影響微乎其微。基本在處理時間為120 s,處理溫度為140 ℃時，串珠短軸徑達到極大值。

2.5 串珠纖維結晶分析

2.5.1 結晶度及晶粒大小與晶面間距

圖7示出串珠結構熱風纖維網的XRD分析譜圖。分析可知，譜圖中最大峰在20°～30°之間，判斷為PE聚合物101晶面。結合Jade分峰程序，得到XRD相關測試結果如表2所示。可知：在140 ℃溫度處理的PE/PET皮芯復合纖維(10#)，由于晶粒尺寸和晶面間距都是最大的，此時結晶度最大；相較于未處理纖維網，結晶度隨處理溫度增加呈現先增加后下降的趨勢，這主要是因為當受熱后纖維受到熱能，產生內應力松弛，鏈節以及鏈段的活動能力增強，大分子可以重排，產生更規整的結構，導致結晶度增加；而纖維受到的熱量足夠后，過高的熱量會使晶核不穩定，單位時間成核數量少，結晶度降低。

圖7 不同處理溫度下PE/PET串珠纖維XRD圖Fig.7 XRD spectra of PE/PET bead structure fibers in different processing temperature

表2 串珠結構皮芯纖維中皮層結晶測試結果Tab.2 Testing result of cortical crystallization in beaded sheath-core fibers

2.5.2 結晶動力學分析

根據DSC法研究PE皮層纖維的等溫結晶動力學，其研究依據主要是由于結晶的形成方式、結晶過程以及結晶速率對溫度具有依賴性[12]，故可通過結晶過程中的熱效應來研究二次熱固結過程中的結晶情況，其DSC曲線如圖8所示。

圖8 不同結晶溫度下的DSC曲線Fig.8 DSC curve at different crystallization temperatures

聚合物的晶體生長動力學采用Avrami方程[13]表征其等溫結晶過程，即：

X(t)=1-e-Ktn

(5)

又有：

(6)

式中：n為Avrami指數，無量綱；K為結晶速率常數；ΔHt為起始結晶溫度至t時刻的放熱量，J；ΔH為結晶總過程的放熱量，J；X(t)為t時刻的相對結晶度，無量綱。

采用Origin 8.5 對X(t)曲線下面積進行擬合分析，最終得到一系列散點，由散點可得X(t)對時間t的擬合曲線，如圖9所示。

圖9 t時刻相對結晶度對時間的擬合曲線Fig.9 Isothermal crystallization curve of X(t)-t

對Avrami方程取對數可得到：

lg[-ln(1-X(t))]=nlgt+lgK

(7)

圖9中曲線通過對數變換得到lgt對lg[-ln(1-X(t))]的數據點，根據這些數據點作擬合直線如圖10 所示。根據式(7)可得圖10中直線斜率即為 Avrami指數n，反映了聚合物的成核機制與晶體生長方式[14]；直線截距為lgK，K與結晶速率有關。

圖10 lg[-ln(1-X(t))]對 lgt的擬合直線Fig.10 Fitting straight line of lg[-ln(1-X(t))]-lgt

半結晶時間t1/2(min)[15]，其倒數可用來表征結晶速率G(min-1)。

(8)

根據圖10中擬合直線的斜率得到n值，根據截距計算得到K值，再結合式(8)得到t1/2及G，計算結果如表3所示。

由表3晶體結晶動力學表明，二次熱固結過程n值相差不大，Avrami指數在1左右，但卻存在不是整數的情況[16]，這可能是由于初期成核作用差異導致，該作用對時間存在依賴性，故在大多數的擬合中，常采用溫度矯正因子對該式進行修正[17]。圖9中曲線后期逐漸偏離線性關系，可能是存在二次結晶過程的影響。由表3還可以看出，K值隨結晶溫度的增加而減小。而t1/2卻隨結晶溫度增加而增大，即結晶速率隨結晶溫度的增加而減小，這是由于所選取的結晶溫度高于最佳結晶溫度，提高溫度會使得晶體的生長速度減慢。當所選結晶溫度低于最佳結晶溫度值則會得出相反的變化趨勢。

表3 皮層聚合物的等溫結晶動力學參數Tab.3 Isothermal crystallization kinetic parameters of cortical polymers

由以上分析表明，在結晶溫度為 103.5 ℃ 時，存在最佳結晶速率1.45 min-1，在結晶溫度為 105.0 ℃ 時結晶速率最小值為0.65 min-1。

3 結 論

1)串珠結構是由于皮芯纖維中皮層受熱的定規流動形成，合理控制皮芯比、二次受熱時間和溫度可對串珠結構進行合理調控，在二次處理條件溫度為140 ℃、時間為120 s，線密度為1.98 dtex，長度為38 mm，皮芯比為50∶50的PE/PET皮芯纖維，可產生最圓潤(IP值接近1)的串珠結構。

2)PE/PET纖維網結晶度隨處理溫度的增加呈現先上升后下降的趨勢，主要原因是受熱后大分子的規整重排使得結晶度提高，而過高的熱量則會減小晶核的產生從而又使得結晶度下降。二次處理溫度為140.0 ℃時，PE/PET皮芯復合纖維結晶度和晶粒最大，同時晶面間距亦最大。結晶動力學結果表明，結晶速率隨結晶溫度的增加而減小，結晶溫度為103.5 ℃時，存在最佳結晶速率。

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