酸性染料易染氨綸的染色動(dòng)力學(xué)

韓 虎， 李偉婷， 魏會(huì)芳， 王小艷， 孫 昌， 許長(zhǎng)海

(1. 煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司， 山東 煙臺(tái) 264006；2. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無(wú)錫 214122)

氨綸的化學(xué)組成為聚氨基甲酸酯，是一種嵌段共聚體，分子中包含柔性鏈段和剛性鏈段，具有優(yōu)良的彈性和良好的回彈性能。由各種形態(tài)的氨綸紗(如裸紗、包纏紗、合捻紗、包芯紗等)織成的彈力面料具有良好的服用性、舒適性和功能性，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)極受歡迎[1]。然而，對(duì)于氨綸含量較高的紡織面料，尤其是氨綸以“裸絲”織造的面料，必須解決氨綸染色的問(wèn)題，否則紡織面料在拉伸狀態(tài)下會(huì)產(chǎn)生氨綸“露白”現(xiàn)象，影響紡織品的外觀質(zhì)量[2]。

氨綸通常以分散染料染色為主[3-5]，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低(聚酯型為25～45 ℃，聚醚型為50～70 ℃)，分子鏈段在低溫下即可運(yùn)動(dòng)，使染料分子進(jìn)入纖維內(nèi)部而上染，但由于分散染料在低溫下溶解性差，上染速率低，染色效果不理想；而使用分散染料在高溫下染色則會(huì)對(duì)氨綸的結(jié)構(gòu)性能造成影響[6]。有研究報(bào)道以中性和弱酸性染料對(duì)氨綸進(jìn)行染色[7-8]，但氨綸染色性能對(duì)染料的結(jié)構(gòu)和類別依賴性大，因此使用較少。通過(guò)向氨綸中物理添加助劑或者對(duì)氨綸進(jìn)行化學(xué)改性，賦予氨綸可染基團(tuán)或“染座”，可達(dá)到氨綸纖維易染的效果[9]。或者向聚氨酯溶液中加入混合胺擴(kuò)鏈劑的方法制備酸性染料易染氨綸，在酸性染色條件下，酸性染料易染氨綸帶正電荷，因此，可使用酸性染料進(jìn)行染色[10]。本文擬使用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的酸性橙II對(duì)酸性染料易染氨綸染色，通過(guò)分析染色動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)其酸性染料染色性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

普通氨綸(T-315 267型)、酸性染料易染氨綸(T-315 267R型)，煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

酸性橙Ⅱ(即C.I.酸性橙7，純度>97%)，上海梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；檸檬酸、檸檬酸三鈉、醋酸、醋酸鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去油劑TF109-H(工業(yè)級(jí))，浙江傳化集團(tuán)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

UC 152D型磁力攪拌器(英國(guó)STUART公司)；AHIBA IR型染色小樣機(jī)(美國(guó)Datacolor 公司)；UV-260型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)。

1.4 氨綸前處理

將一定量的氨綸按浴比為1∶50投入到含有 2 g/L 去油劑TF-109H和2 g/L碳酸鈉的前處理液中，在90 ℃條件下處理30 min，然后對(duì)其進(jìn)行充分水洗，在室溫下晾干待用。

1.5 氨綸染色及上染量測(cè)試

分別使用pH值為3的檸檬酸鈉緩沖溶液(濃度為0.05 mol/L)、pH值為5的醋酸鈉緩沖溶液(濃度為0.05 mol/L)和pH值為7的磷酸鈉緩沖溶液(0.05 mol/L)配制質(zhì)量濃度為0.2 g/L的酸性橙II染液，將2 g 氨綸纖維按浴比為1∶100投入染液，分別在染色小樣機(jī)于50和70 ℃下染色。當(dāng)染色進(jìn)行一定時(shí)間后，取適量染液，以pH值為4.0的醋酸鈉緩沖溶液(濃度為0.05 mol/L)按倍數(shù)稀釋，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量染液吸光度。使用pH值為4的醋酸鈉緩沖溶液(濃度為0.05 mol/L)精確配制不同濃度的酸性橙II標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制染料在最大吸收波長(zhǎng)(485 nm)處的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算染液濃度(CS,mg/g)，進(jìn)而計(jì)算酸性橙II對(duì)氨綸纖維的上染量(CF，mg/g)，計(jì)算公式為

CF=(0.2-CS)×100

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 上染過(guò)程分析

由于酸性染料易染氨綸是通過(guò)向聚氨酯溶液中加入混合胺擴(kuò)鏈劑的方法制備得到，因此，分子鏈段中含有可質(zhì)子化的氨基。在酸性染色條件下，酸性染料易染氨綸纖維因氨基質(zhì)子化而帶正電荷，形成了陽(yáng)離子“染座”。酸性橙II是含有1個(gè)磺酸基的強(qiáng)酸性染料，在染液中可發(fā)生電離而形成染料陰離子，因此，酸性染料易染氨綸在適當(dāng)染色條件下可通過(guò)靜電吸附作用使酸性橙II上染。本文利用上染速率曲線來(lái)描述酸性橙II在酸性染料易染氨綸纖維上的動(dòng)態(tài)上染過(guò)程。

2.1.1 酸性染料易染氨綸與普通氨綸對(duì)比

圖1示出在pH值為3、溫度為70 ℃條件下，酸性橙Ⅱ?qū)λ嵝匀玖弦兹景本]和普通氨綸染色時(shí)的上染速率曲線。染色初期，酸性橙II在酸性染料易染氨綸纖維上的上染量快速增加，隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng)，上染速率逐漸降低，當(dāng)染色時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，染色過(guò)程基本達(dá)到平衡；普通氨綸纖維的初始上染速率和上染量均明顯低于酸性染料易染氨綸纖維，而且染色時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)仍未達(dá)到平衡狀態(tài)。造成二者之間明顯差別的原因是酸性橙II在上染普通氨綸纖維時(shí)主要通過(guò)分子間作用力與纖維結(jié)合，而上染酸性染料易染氨綸纖維時(shí)除分子間作用力外，主要通過(guò)靜電引力與纖維相結(jié)合。

圖1 酸性染料易染氨綸和普通氨綸的上染速率對(duì)比Fig.1 Dyeing rate comparison of dyeable spandex fiber and common spandex fiber

2.1.2 pH值效應(yīng)

由于酸性染料易染氨綸是通過(guò)分子鏈段中的氨基質(zhì)子化實(shí)現(xiàn)易染，因此，染液pH值是影響染色性能的一個(gè)重要因素。圖2示出酸性橙Ⅱ在溫度為70 ℃、pH值分別為3、5和7條件下對(duì)酸性染料易染氨綸的染色速率曲線。可知，pH值越低，越有利于酸性染料易染氨綸上染。這主要是因?yàn)樵诘蚿H值條件下酸性染料易染氨綸更易發(fā)生質(zhì)子化，能夠產(chǎn)生足夠多的正電荷，有利于酸性橙Ⅱ陰離子對(duì)氨綸快速上染且上染量高；但隨著pH值增加至中性，酸性染料易染氨綸的質(zhì)子化程度越來(lái)越低，產(chǎn)生的正電荷越來(lái)越少甚至消失，因此，逐漸喪失了對(duì)酸性橙II陰離子的靜電吸附作用，初始上染速率和上染量均顯著降低。

圖2 pH值對(duì)酸性染料易染氨綸染色速率的影響Fig.2 Effect of pH value on dyeing rate of dyeable spandex fiber with acid dye

2.1.3 溫度效應(yīng)

圖3示出酸性橙II在pH值為3、溫度分別為50和70 ℃條件下對(duì)酸性染料易染氨綸的染色速率曲線。

圖3 溫度對(duì)酸性染料易染氨綸染色速率的影響Fig.3 Effect of temperature on dyeing rate of dyeable spandex fiber with acid dye

由圖3可知：酸性橙II在50 ℃時(shí)對(duì)酸性染料易染氨綸上染較慢，即使延長(zhǎng)染色時(shí)間至120 min，仍未達(dá)到染色平衡；當(dāng)升高溫度至70 ℃時(shí)，酸性橙Ⅱ?qū)λ嵝匀玖弦兹景本]初始上染速率有了明顯提高，繼續(xù)染色60 min即可達(dá)到染色平衡，因此，適當(dāng)提高染色溫度可將酸性染料易染氨綸的染色時(shí)間縮短至60 min以內(nèi)。

2.2 染色動(dòng)力學(xué)模型擬合

為準(zhǔn)確描述酸性染料易染氨綸的染色動(dòng)力學(xué)，將酸性橙II對(duì)酸性染料易染氨綸的上染速率曲線分別與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(2))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(3))進(jìn)行擬合。

ln(Ce-Ct)=lnCe-k1t

(2)

(3)

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g/min；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)；Ce為染料在纖維上的平衡上染量，mg/g；Ct為染色時(shí)間t時(shí)染料在纖維上的上染量，mg/g。

以酸性橙II在pH值為3、溫度為70 ℃條件對(duì)酸性染料易染氨綸纖維的染色為例，將上染速率曲線分別與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行線性擬合，所得直線如圖4所示。

圖4 酸性橙II對(duì)酸性染料易染氨綸染色的動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.4 Fitting of dyeing rate curve of Acid Orange Ⅱ on dyeable spandex fiber with kinetic models. (a) Pseudo-first-order model; (b) Pseudo-second-order model

酸性橙II對(duì)酸性染料易染氨綸的上染速率曲線與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合系數(shù)只有0.876 8，而與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合系數(shù)高達(dá)0.999 4，因此，采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)酸性染料易染氨綸的染色速率曲線進(jìn)行擬合，動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。可知，不同pH值、溫度條件下擬合系數(shù)均高于0.99，這說(shuō)明采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)酸性染料易染氨綸染色速率曲線的擬合結(jié)果是可靠的。由酸性橙II對(duì)酸性染料易染氨綸的染色符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以確認(rèn)，酸性橙II在纖維上發(fā)生了定位吸附作用，歸因于二者之間的靜電吸附作用[11]。

表1 酸性橙II對(duì)酸性染料易染氨綸染色的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 1 Pseudo-second-order kinetic parameters of Acid Orange II on dyeable spandex fiber

由表1可知，酸性染料易染氨綸在pH值為3時(shí)的平衡吸附量明顯高于pH值為5時(shí)的平衡吸附量，而溫度對(duì)平衡吸附量的影響要小得多。這主要是因?yàn)樗嵝匀玖弦兹景本]在pH值為3時(shí)的質(zhì)子化程度更高，使纖維帶有更多正電荷，有利于更多染料陰離子的上染。由動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)可知，pH值對(duì)上染速率的影響不大，但升高溫度可顯著提高上染速率，這主要是因?yàn)樵谳^高溫度下染料分子熱運(yùn)動(dòng)加快，使得分子的擴(kuò)散和吸附加快，同時(shí)纖維膨脹，微隙增加，染料分子更易擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，從而使上染速率增加。

3 結(jié) 論

1)酸性染料易染氨綸在使用酸性橙II進(jìn)行染色時(shí)，初始染色速率和上染量明顯優(yōu)于普通氨綸。

2)酸性橙II在酸性染料易染氨綸上的染色動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，靜電吸附作用是驅(qū)動(dòng)染色過(guò)程的主要作用力。

3)酸性橙II在酸性染料易染氨綸上的平衡上染量與染色pH值密切相關(guān)，pH值越低，平衡上染量越高。

4)酸性橙II對(duì)酸性染料易染氨綸的上染速率主要受溫度影響，溫度越高，上染越快。

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