靜電紡絲法制備復合納米材料

王紅玲 馬 濤 張 玲 劉 成 陳 年 王紅艷

(宿州學院 自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室；宿州學院 化學化工學院，安徽 宿州234000)

引言

聚乙烯醇(PVA)是一種親水性聚合物，其因具有良好的化學穩定性、熱穩定性、生物相容性、低毒性等優點而被廣泛應用于各領域[1]。PVA/PU復合膜在受力形變過程中，應力能夠有效地在PVA間傳遞，可提高復合膜的拉伸強度。由于PU電紡膜具有很高的柔性，復合膜的斷裂伸長率也得以大幅提升[2]。以PVA為基礎的溶液進行電紡得到的材料在多種方面都有應用。如以廢舊滌棉混紡面料為原料，采用化學法對含棉成分進行溶解回收，將得到的纖維素粉末與聚乙烯醇(PVA)、NaCl配成紡絲液，通過靜電紡絲法制備出PVA-纖維素納米纖維膜[3]。靜電紡絲法可實現多種材料納米結構，對納米纖維的粗糙結構、直徑、比表面積、堆積密度和連通性精準可控，在環境領域具有廣闊的應用前景[4]。

現在反傳統方式而形成的靜電紡絲法。這種方法首先會給聚合物(PVA)溶液(或熔體) 帶上幾千乃至是上萬伏高壓靜電，本次實驗用的是混有無機物鹽的PVA混合溶液，使具備導電性的PVA聚合物小液珠在電場力的作用下，于毛細管的頂端形成“泰勒錐”再次被加速。當小液珠擁有足夠大的電場力時，針尖頂端所形成的小液珠就會戰勝其表面張力而構成噴射狀細流。細流在噴射過程當中，溶劑蒸發乃至固化成絲，落在約二十幾厘米外接收轉筒的鋁箔紙上，就形成了類似于非織造布形態的纖維氈。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

SU 1510掃描電子顯微鏡(SEM) (日本日立有限公司)、DX-2600 X-射線衍射光譜儀(丹東方圓儀器有限公司)、SS系列靜電紡絲設備(北京永康樂業科技發展有限公司)、Zeta電位及ZS90納米及粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)。

1.2 主要試劑

聚乙烯醇(優級純)、Mn(CH3COO)2·4H2O(分析純)、LiCl·H2O(分析純)、無水乙醇(分析純)均購自國藥集團化學試劑有限公司，蒸餾水。

1.3 實驗方法

1.3.1 聚乙烯醇溶液的配制

稱取5.6 g的固體PVA，將其和一枚磁子同時放入圓底燒瓶中。再向圓底燒瓶中加入50 g蒸餾水，置于磁力攪拌器的保溫套進行常溫持續攪拌1 h以上，使PVA能夠充分地膨脹。然后再將溫度升高，一邊攪拌一邊加熱，緩慢升溫，同時也要注意過程中會不會失水過多，直到升溫至85 ℃。在80 ℃左右的溫度范圍內保溫至少1 h，配制出質量分數為10%的PVA溶液。

在此過程中，PVA在進行正式溶解之前必須充分溶脹，不能將其直接放入熱水中進行溶解，保溫套的溫度一定不能上升太快，否則將會出現有部分的固體PVA無法溶解的情況。由于PVA的溶解是一個緩慢過程，所以在這個過程中應盡量減少水分的流失，保證溶液濃度[5]；也可能出現類似于“暴沸”的現象，出現大量氣泡，使溶液溢出，影響溶液濃度，導致整個配制過程失敗。

1.3.2 前驅體溶液的配制

稱0.25 g LiCl·H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O 2.0 g 溶解在10.0 g去離子水中，常溫攪拌使LiCl·H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O溶解，然后滴加3 g左右的無水乙醇，最后將溶液均滴加到約40 g質量分數為10%的PVA溶液中，然后在常溫的條件下攪拌2 h左右。這樣就獲得了黏稠透明的混有無機鹽(LiCl·H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O)的PVA混合溶膠。

1.3.3 不同質量分數下的醋酸錳/氯化鋰/PVA溶膠的配制

分別取3份10 g質量分數為10%的PVA水溶液，每份滴加3 mL乙醇，再分別用2.020 8、1.187 5、0.452 2 g H2O溶解0.062 5 g LiCl·H2O和0.5 g Mn(CH3COO)2·4H2O。三份PVA溶液的質量分數分別為7.5%、8%、8.5%。

1.3.4 醋酸錳/氯化鋰/PVA無機有機前驅體纖維的制備

將適量的高分子溶液倒進注射器內，注意排空針筒內的空氣，再將注射器裝回靜電紡絲機。然后施加18 kV的高電壓，默認機器的其它設置。紡絲過程中， 1 mL醋酸錳/氯化鋰/PVA溶膠大概需要紡1 h。且在紡絲過程中，由于PVA本身條件的限制，需要每隔10～20 min停下高壓，擦拭一下注射器的針頭處，以防PVA溶液在針頭處固化，形成珠狀液滴落在成品上，影響成品形貌，也影響紡絲速度。

待紡絲結束后，小心地用鑷子將成品從鋁箔紙上撕下來，放入自封袋中。再將自封袋放在較干燥的地方，小心保存。不要讓成品遇水，以至于毀壞樣品。

2 結果與討論

2.1 纖維絲的掃描電子顯微鏡(SEM)表征

為觀察不同質量分數下PVA所得紡絲纖維的形貌，采用掃面電子顯微鏡(SEM)對纖維絲進行表征。不同質量分數(7.5%、8%、8.5%)的PVA溶液所得紡絲樣品的SEM圖見圖1～3。

圖1 7.5%質量分數的PVA溶液紡絲樣品SEM圖Figure 1 Spinning sample diagram of PVA solution with 7.5% mass fraction.

圖2 8%質量分數的PVA溶液紡絲樣品SEM圖Figure 2 Spinning sample diagram of PVA solution with 8.0% mass fraction.

圖3 8.5%質量分數的PVA溶液紡絲樣品SEM圖Figure 3 Spinning sample diagram of PVA solution with 8.5% mass fraction.

由圖1～3不難看出因為PVA質量分數的增大，使得溶液的黏度也隨之增大，使得溶液中的溶劑，也就是水的揮發變得愈來愈困難，液滴也將難以構成最為重要的“泰勒錐”。因為靜電場力的作用，沒有形成噴射細線流的小液珠也會被迫地跟隨紡絲一起落到接收轉筒的鋁箔紙上，覆蓋在之前形成的纖維絲上，這樣便會造成所得纖維的形貌不規則，伴隨著纖維絲直徑也會隨之逐步地增大。選擇PVA溶液的質量濃度分別為7.5%、8.0%和8.5%，在18 kV的高電壓下，均能制備出納米纖維材料，其中基底溶液質量濃度為8.0%的PVA所得的纖維形貌較為規整，沒有不成絲狀的念珠存在。

2.2 纖維絲的X射線衍射光譜表征

為探究PVA溶液在不同質量分數(7.5%、8%、8.5%)下所得纖維的組成結構，采用X射線衍射光譜對纖維絲進行表征，如圖4～6所示。

圖4 7.5%質量分數的PVA溶液X射線衍射圖譜Figure 4 X-ray diffraction pattern of PVA solution with 7.5% mass fraction.

圖5 8.0%質量分數的PVA溶液X射線衍射圖譜Figure 5 X-ray diffraction pattern of PVA solution with 8.0% mass fraction.

本次實驗所制備出的纖維的衍射圖譜在2θ=10°～70°的范圍內掃描，于2θ=20°左右出現了一個較為明顯的寬峰，這個峰應該歸屬于PVA/醋酸錳/氯化鋰雜化纖維中PVA的半結晶峰，結果表明，由于醋酸錳和氯化鋰的加入使得PVA受到了很大的影響，高分子PVA和醋酸錳、氯化鋰之間存在著相互作用力[6]。三個樣品的衍射圖譜基本一致，這表明實驗的樣品基底一致，從一定程度上也說明了實驗的可靠性。

圖6 8.5%質量分數的PVA溶液X射線衍射圖譜Figure 6 X-ray diffraction pattern of PVA solution with 8.5% mass fraction.

2.3 粒徑分析

為探究PVA在不同質量分數(7.5%、8%、8.5%)下所得三種纖維的粒徑，將所得三種樣品用水進行超聲清洗，再用粒徑分析儀進行檢測。不同質量分數的PVA溶液所得紡絲樣品的粒徑分析圖見圖7～9。

圖7 7.5%質量分數的PVA溶液粒徑分析圖Figure 7 Particle size analysis diagramwith 7.5% mass fraction of PVA solution.

圖8 8.0%質量分數的PVA溶液粒徑分析圖Figure 8 Particle size analysis diagram with 8.0% mass fraction of PVA solution.

圖9 8.5%質量分數的PVA溶液粒徑分析圖Figure 9 Particle size analysis diagram with 8.5% mass fraction of PVA solution.

經Zeta電位及粒徑分析儀測得的數據表明，隨著基底溶液中PVA質量分數的不斷增加，所得纖維半徑在逐漸下降。當基底溶液中PVA的質量分數在7.5%時，所得纖維半徑為13.5644 nm。當PVA的質量分數升高至8.5%時，所得纖維半徑已經降至1.1051 nm。

3 結論

通過采用溶膠-凝膠法與靜電紡絲技術相結合的辦法，在適當的條件下制備出含有LiMn2O4無機鹽的復合納米纖維材料。

對靜電紡絲技術制備LiMn2O4納米纖維時的PVA濃度這一影響條件進行了變量探究。結果表明PVA的質量分數主要可以影響溶液的濃度和黏度，在施加18 kV的高電壓條件下，依托不同質量分數的PVA的含有LiMn2O4無機鹽的混合溶液制備出的三種纖維，其中基底溶液中PVA質量分數為8.0%的樣品在掃描電子顯微鏡表征中，形貌較好，無大的念珠出現。而質量分數為8.5%的樣品在粒徑分析實驗中所得纖維半徑最小。