中國文物保護材料專利綜論

馬江麗 李斌

文物是文化的載體，承載著人類文明的印記，見證了社會的發展，是增強文化自信和民族價值認同的重要資料，是提高創新能力的源泉。由于文物的不可再生性，如何最大限度地降低外界環境對文物的影響以延長文物的壽命，是文物保護從業者的終極目標。隨著文保技術的發展，文物保護材料及保護技術工藝對文物保護尤為重要，因此文物保護材料的選擇與研發是開展研究的聚焦點。國內已有《文物保護與考古科學》《中國材料進展》等期刊，以及中國文物保護技術協會學術年會、全國考古與文物保護化學會等出版的多冊論文集，對文物保護材料等相關研究進行了傳播。基于期刊數據庫檢索探究文物保護材料研究狀況和發展趨勢的研究已多有開展1-4，而基于中國專利庫計量統計新型保護材料的研究論文較為少見。

《中國專利全文數據庫（知網版）》結集收錄年限從1985年至今的中國專利產生的背景、最新發展動態、相關領域的發展趨勢，收錄數據約計1500萬條。本研究以涉及文物保護材料的中國專利為切入點，基于中國專利中文物保護材料的計量統計，了解我國文物保護材料和相關研究的現狀，為下一步的深入研究提供理論依據。

一、檢索數據庫及條件設置

專利相關的文獻、成果等信息來源于知網版《中國專利全文數據庫》，包含申請號、申請日、公開號、公開日、專利名稱、摘要、分類號、申請人、發明人、優先權等檢索項。檢索時間：2017年3月13日。為避免疏漏，設置寬泛的檢索條件：“全文：文物”&“全文：保護材料”，結果共計586項專利。之后進行人工篩查，去掉不涉及文物保護材料的專利項，篩選得265項中國文物保護材料專利，作為本研究的計量統計樣本。

其中，計量265項檢索專利涉及的學科有建筑科學與工程、工業通用技術及設備、一般化學工業、化學、材料科學、有機化工、無機化工、金屬學及金屬工藝、儀器儀表工業、自動化技術、環境科學與資源利用、植物保護等。學科分布較為交叉化，文物保護材料專利的研發深度和廣度，可以在一定程度上反映出國家科技的綜合發展水平。

二、計量統計

（一）地區分布

從計量專利發明所屬地區（圖1）可以看出，文物保護材料統計專利項分布于全國23個省份，其中尤以陜西、浙江、北京、甘肅、江蘇、廣東等省份專利數量較多；上海、四川、湖北等次之。陜西以申請42項專利位列首位，占比15.85%，從側面反映出陜西省作為歷史文物大省，投入的研究力量比較大。

（二）公開年份統計

本計量專利項的公開年份自1989年跨越至2017年（圖2）。圖2中節點顯示即橫坐標年份對應發表的專利數量，可見自2006年開始，專利數量增長較快。 做線性直線y=1.0632x-2121.3（R2=0.5405）以對比，2006—2017年間，除2010年、2011年專利數量低于線性均值，其他年份專利數量均在線性均值之上。其中，2014—2017年的專利數量占比總統計數量的51.32%。可見，依據《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006—2020年）》及《歷史文化遺產保護領域中長期科學和技術發展規劃戰略研究報告》提出的發展目標、重點領域和優先主題，我國研究人員在文物保護材料科技方面取得了逐年的進步。

（三）適用文物材質統計、專利技術分布

在文物保護和修復過程中，認知文物本體材料、應用或開發恰當的保護材料，是保護技術實施的關鍵內容5。為便于統計大類，劃分文物的本體材質有石質、陶瓷、土遺址、金屬、建筑、紡織品、紙質、彩繪、漆木器等9類；將其他類型文物，如玉器、化石等一并歸入“其他”文物計量。逐一統計專利樣本所適用的文物本體材料，因專利所適用的文物本體材質并非一定是單一品種，因此于統計中詳細列出（圖3）。以石質文物的保護材料專利項最多，計62項，占比23.40%；適用土遺址的保護材料專利項占比15.47%，用于建筑的保護材料專利項占比13.21%。可見我國文物保護研究人員已經極為關注不可移動文物的文物保護材料研發，并在此方面取得了一些進展。石質文物保護材料研發占的比重是最大的,這主要是因為石質文物相較于其他種類文物，性質較穩定，同時分布范圍較廣，參與保護研究的機構較多。

三、文物保護材料專利技術分析

基于上節的計量統計，按照不同文物本體材質適用的保護材料進行分析，并選取典型專利依據專利公開年份時間升序展開體現專利項的技術演進。文中涉及的百分比，除有特殊說明，其余均指質量分數。

（一）石質文物保護材料

大多數的石質文物暴露在室外，長期經受風吹雨淋，易產生酥堿、粉化、剝落、裂隙、斷裂等病害。由于這些病害具有復雜性和多樣性的特點，在了解石質文物的保存現狀前提下，結合保護材料的物理化學性質，選取合適的石質文物保護材料6-9是非常重要的。計量專利涉及防護材料、加固材料、修復材料、防水材料等石質文物保護材料。

2002年公開號CN1334149張秉堅用體積比為1∶1～9∶1的低碳醇和低碳酮按混合溶液作為前處理液， 濃度為0.0001～0.0080mol/L的草酸鹽溶液和分散劑作為后處理液與石材作用生成草酸鈣（主要成分）的表面防護膜，并調節處理液的pH值（2.0～6.0），用作石質文物的表面防護。2005年公開號CN1614153馮夏庭等先后用氟硅酸鎂溶液、WD-W02有機硅滲透加固劑均勻噴淋紅砂巖，用于紅砂巖類文物的保護。2006年公開號CN1772713張秉堅等用去離子水或有機溶劑構成的清洗劑清洗，再用生物兩親功能性預處理液處理石材表面，讓草酸鈣過飽和溶液結晶形成草酸鈣表面防護膜，用于石材和石質文物的表面仿生防護。2007年公開號CN101012128、2008年公開號CN101139215張秉堅等用溶劑清潔石材表面；再將生物兩親功能性化合物溶液作為石材表面預處理的有機模板，使石材表面帶上功能性基團；然后分別用磷酸鈣、碳酸鈣的過飽和溶液進行滲透處理，用于石質文物的磷酸鈣生物礦化加固、碳酸鈣類石質文物的碳酸鈣生物礦化加固。2009年公開號CN101549989戴仕炳等采用90%～94%的黃土，3%～5%的生石灰粉和3%～5%的水硬性石灰來生產石灰改性土。2010年公開號CN101921135A張秉堅等用配制的結晶抑制劑水溶液潤濕吸附物并貼敷在鹽患部位，將結晶抑制劑用于石材和石質文物的脫鹽。2011年公開號CN101973782A嚴建華等調制漢白玉粉∶丙烯酸乳液質量比4∶1～6∶1，鋪展于待修補表面，為修補底層；調制漢白玉粉∶丙烯酸酸乳液質量比8∶1～10∶1，鋪展于修補底層表面，為中間層；調制漢白玉粉∶丙烯酸乳液質量比6∶1～8∶1，鋪展于上述中間層表面，為表面層，用于石質 文 物 的 修 復 。 2011年 公 開 號CN102108256A劉紹軍等發明屬于石質文物防風化保護的超疏水復合材料，包含疏水性有機硅液相：0.2%～4%的納米ZnO包覆的SiO2顆粒，其平均粒徑為20～200nm，ZnO包覆層的厚 度 為 10～ 30nm。 2012年 公 開 號CN102674723A王旭東等發明用土黃色泥灰巖制作的修復磚石質文物的膠凝材料。2013年公開號CN103011899A王麗琴等發明一種石質文物防水材料，制備質量份為二氧化鈦200～3000，聚乙二醇辛基苯基醚1～30，氨丙基三乙氧基硅烷5～90，溶劑7×106～9×106（乙醇與水的混合溶劑100:1～500:1）。2014年公開號CN104072198A趙洪啟公開了一種石質文物防水材料及其制備方法。2015年公開號CN104497651A周建華等公開了一種用于磚石質文物防護的凍干膠透明涂料及其制備方法：10%～40%凍干膠粉體分散液、20%～40%成膜物質、0.01%～0.03%流平劑、0.01%～0.05%潤濕劑、0.1%～0.5%消泡劑 ， 其余為水 。 2016年公開號CN106083193A洪坤等提供了一種碳酸鈣類石質文物防護用復合仿生材料的制備方法，特征是在石材表面通過仿生技術調控形成一層氟化鈣/二氧化硅復合防護膜。2017年公開號CN106497289A張攔等制成一種石質文物保護用有機納米復合涂料，由氟碳乳液為成膜物質、特種疏水納米粒子為改性材料，另加助劑和水等成分雜化復合。

從這些專利涉及的材料可以看出，石質文物的保護關注的焦點依然是表面污染物的清理及加固和表面封護。封護的目的主要是隔斷石材與外部環境的接觸，以減緩環境對石質文物的腐蝕破壞。結構性加固材料的專利研發，主要是針對于表面塊狀或剝離，采取灌漿或者滲透加固。

（二）土遺址保護材料

土遺址是以土為主要材料建造的文化遺產。歷經千百年的風雨，我國土遺址保存現狀堪憂。土遺址表面防風化材料、保護加固材料等的研制一直是土遺址保護研究的熱點和難點。

2006年公開號CN1718936張秉堅等公開了一種用甲基硅酸鹽水溶液加固保護土遺址的方法。 使用的甲基硅酸鹽結構為mCH3SiO1.5·nM2O，M可以是鈉、鉀等堿金屬；m∶n＝3∶1～1∶3，將甲基硅酸鹽配成1%～20%的水溶液，然后通過滲透的方法滲入遺址土層中以加固土遺址；或者與一定比例的文物土混合以修補土遺址。2008年公開號CN101289619范敏等公開了一種土遺址土體加固用有機—無機復合材料及其制備方法，該復合材料的主要成分由有機硅改性無機硅酸鉀水基乳液等主劑、固化劑和分散劑組成。2012年公開號CN102703089A范敏等公開了一種潮濕環境下土遺址加固保護用有機硅改性復合材料：正硅酸乙酯10%～25%，甲基三乙氧基硅烷20%～35%，硅烷偶聯劑1%～5%，無水乙醇20%～35%，水20%～30%。2014年公開號CN103539418A張景科等提供一種新型土遺址錨固用燒料礓石、石英砂和水（1:1:0.6～1）。2015年公開號CN104478479A張暉等制作一種用于土遺址保護的含有納米氫氧化鈣的有機無機復合材料 。 2016年公開號CN105439525A呂晶等提供了一種土遺址裂縫修補劑：無機膠凝材料70%～79%，無機礦物粉料18%～27%，緩凝劑0.1%～0.3%，表面活性劑2%～3%，增稠劑0.2%～0.4%。

通過學者的不斷努力，我國土遺址保護研究在加固材料、吸水脫鹽材料等方面取得了不少研究成果。但由于土遺址保護的復雜性，土遺址保護材料的研發工作依然艱巨。良好的滲透性和加固效果、土體加固后不改變土遺址的外觀、具有良好的耐候、耐老化、憎水、無毒無腐蝕等性能是土遺址保護材料研發的方向。

有一些專利已在一些保護工程上得到了應用。例如2008年公開號CN101328411張秉堅等用鈣的化合物、活性二氧化硅、醇類溶劑和表面活性劑配制成鈣源溶液和硅源溶液；將鈣源溶液和硅源溶液滲入土體，然后利用水置換出其中的醇類溶劑，引發水硬性反應，生成硅酸鈣等膠結成分，實現對土遺址的加固。水硬性材料的加固機制是其鈣源物質與硅源物質和鋁源物質發生水硬性反應，并在土體中水分作用下生成不同形態的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，填充在土團顆粒間的孔隙中，交錯穿插于土團顆粒間，起到支撐、交聯作用，從而提高加固土的強度和水穩定性，該方法在《鈣基液態水硬性加固劑用于潮濕土遺址的加固保護》10中得到了論證。

（三）建筑類保護材料

建筑具有鮮明的時代特色和地方特色，是文化遺產的重要組成部分。若要研制高性能的建筑類文物保護材料，取得好的保護效果，需確保傳統工藝技術與現代科技的融合。

2011年公開號CN102020448A黃文錚等公開了一種古建筑木結構修復灌漿材料：65%水性環氧樹脂溶液100份，水性環氧樹脂固化劑100～200份，水200～600份，水泥800～2000份，砂1500～3000份，水溶性木材防腐劑50～200份，粉煤灰0～100份。2013年公開號CN103183927A張光照等提供了一種環境友好型無醛環氧注漿材料：將20～90份的環氧樹脂，10～80份的反應性溶劑，0～5份的界面改性劑混合攪拌得甲組分；將5～80份胺類固化劑，0～80份的固化調控劑，0～32份固化促進劑混合攪拌得到乙組分；將甲、乙組分100∶3～100∶70混合得到環氧注漿材料。2014年公開號CN103787634A陳樹東等制備一種用于古建維修的石灰砂漿黏結材料：熟石灰10%～30%，白水泥5%～20%，砂子30%～60%，攪拌用自來水20%～40%，預制好的糯米汁1%～10%。2015年公開號CN104910796A王澤等制備一種長江中下游潮濕環境木質古建筑防霉防蛀涂料，由甲組分（丙烯酸聚氨酯水分散體90～120份，觸變劑0.5～1.5份，去離子水5～20份）和乙組分（丙二醇甲醚醋酸酯2～8份，分散劑0.5～5份，消泡劑0.2～0.8，去離子水10～30份，超細滑石粉10～40份，高嶺土10～40份，鐵紅10～30份，甲基膦酸二甲酯0.8～1.2份，納米氧化銀防霉劑10～20份，植物防蛀劑4～8份）按照質量比1：2配制。2016年公開號CN105820702A倪志軍等公開一種歷史古建筑防護材料：6#10%的耐火礦物質，3#7%的黏合劑，2#5%的難燃防火添加劑，12#15%的有機溶劑，2#5%的成膜助劑，1#2%的憎水劑，2#4%的稀釋劑，1#3%的固化劑，3#6%的防蛀劑以及余量的難燃樹脂。2017年公開號CN106927776A王菊琳等采用硅灰部分添加一定量異丁基三乙氧基硅烷，制備一種巖土建筑加固修復用高性能耐久性天然水硬性石灰砂漿。

（四）金屬文物保護材料

金屬文物保護材料主要包括有害鹽脫除材料、除銹材料、加固黏結材料、腐蝕封護材料等，以期延緩金屬文物的腐蝕或損耗。

2006年公開號CN1788861許淳淳等公開一種鐵質文物的緩蝕封護方法，采用聚氨酯乳液作為基料的底層和面層復合封護，先將清洗后的鐵質文物表面涂覆底層封護劑（用緩蝕劑改性的聚氨酯乳液，緩蝕劑為苯并三氮唑或由鎢酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉2～4∶1組成的復合緩蝕劑，緩蝕劑0.2%～0.6%），再涂覆面層封護劑固化。2009年公開號CN101402827范敏等公開了一種鐵質文物封護用有機硅氟材料，成分包括主劑（有機硅氟聚合物由有機硅混合單體與羥基氟硅油在酸性催化劑存在下，發生水解縮聚反應制得）、消光粉和稀釋劑。2010年公開號CN101857956A李園等發明一種乙醇胺、苯并三氮唑和葡萄糖酸鈉（摩爾比為1.0～2.0∶8.0～9.0∶2.0～3.0）用于鑄鐵文物保護的緩蝕劑。2012年公開號CN102660747A張治國等提供了一種用于古代銀器與鎏金銀器保護的硫脲類復配除銹劑（0.9～1.1mol/L的硫脲、0.01～0.015mol/L的硫酸鐵，pH為1～2）和除銹膏（每10mL除銹劑溶液中添加1.6～1.8g明膠和9～10g硅藻土調勻，pH為2～3）。2017年公開號CN107136075A任春山發明了一種用于古代金屬文物雙重保護抗菌防腐劑的制備方法。

以上專利主要集中在金屬文物的表面緩蝕劑研發。其實，對于金屬文物保護材料的研發，透明、無眩光、防腐性能好、抗老化性能好、膨脹系數盡量接近于所要保護的金屬，是當下業界比較一致的觀點。

（五）紡織品文物保護材料

紡織品文物易發生變色、脆化、收縮、脆裂等現象，傳世品較少。珍貴文物的不同部位需根據糟朽程度采取不同的保護措施，對加固材料的要求尤其高。

2009年公開號CN101440546吳微微等設計一種適用于糟朽絲綢文物加固保護的絲織材料 的 制 備 方 法 。 2012年 公 開 號CN102634995A吳子嬰等制得一種很好的絲綢文物的加固襯托材料。2016年公開號CN105220479A楊海亮等公開了一種適用于紡織品文物保護的蠶絲纖維的制備方法：將環糊精、鄰-碘酰基苯酸鉀添加到二甲基亞砜中進行反應；向濾液中添加丙酮，再過濾，將固體溶于水中，將濾液冷凍干燥制得環糊精單醛；將蠶絲纖維浸于水中，再對其脫膠；向稀鹽酸水溶液中添加蠶絲纖維和環糊精單醛，加熱反應；再添加氰基硼氫化鈉，繼續反應，取出蠶絲纖維洗凈；將蠶絲纖維放于浸漬液中，取出干燥后制得最終成品。

（六）紙質文物保護材料

紙質文物在自然環境中會逐漸出現風化、霉變等現象，修復和加固材料的研發是紙質文物保護中的關鍵技術。

2011年公開號CN102021861A李玉虎等將炭黑與水在膠體磨中打磨形成粒徑膠體，然后與水基膠粘劑聚乙烯醇混合均勻后，涂于無酸托綾專用紙的正反面并自然陰干，得到炭素紙；將兩張經過混合保護液浸潤的托綾專用紙分別裱在炭素紙兩面，用色紙包邊，得到炭素隔卷紙。使用時將紙張文物卷于或放置于兩張炭素隔卷紙之中，即得到一個炭素微環境。2012年公開號CN102418301A吳依茜等公開一種可用于保護紙質文物的組合物，包括溶脹于水的魔芋多糖、殼聚糖的體積 比 為3∶7～7∶3。 2013年 公 開 號CN103102750A李玉虎等將ZB-F600雙組份FEVE水性氟樹脂用于絲織及紙質文物字跡和繪畫修復中：ZB-F600雙組份FEVE水性氟樹脂6.0%～13.0%、乙醇12.0%～16.0%、蒸餾水71.0%～ 82.0%。 2015年 公 開 號CN104652172A黃劍文等公開了一種紙質歷史文物脫酸與加固保護材料，由溶劑和活性成分（金屬離子與淀粉或含羥基纖維素螯合而成的化合物） 組成。 2016年公開號CN105713155A邱鳳仙等設計一種用于紙質文物保護的聚合物材料的制備方法及其應用。2017年公開號CN107254253A何偉俊等用魚膠5份、水溶性殼聚糖1份、魔芋葡甘聚糖0.1份、山梨酸鉀1～2份制備了一種書畫固色材料。

（七）彩繪文物保護材料

彩繪類文物容易受到紫外線、溫度、濕度、微生物等外界因素的影響和破壞，出現顏料層粉化脫落、起甲、空鼓等病害。彩繪文物保護材料包括傳統保護材料、高分子材料等。專利樣本中彩繪保護材料多集中于加固材料、修復材料的研發。

2009年公開號CN101508864李玉虎等配制0.5%～2%的B-63水溶性環氧樹脂水溶液，去除壁畫和彩繪表面的土銹和霉菌。2013年公開號CN103360889A李玉虎等發明一種石質彩繪加固劑，使輕度酥粉易脫落的石質彩繪的彩繪層得以加固保護。2015年公開號CN104371414A王永進等將去離子水、檸檬酸銨、無水乙醇混合，用作古代彩繪泥塑貼金表面污染物清洗劑。 2017年公開號CN106883687A馬琳燕等發明用于古代彩繪泥塑金層修復的補金修復材料。

（八）漆木器文物保護材料

漆木器的材質為有機生物材料，極易遭受腐朽和蟲蛀，但漆木器的漆膜及鑲嵌飾物等是文物保護領域重要的實物資料，具有重要的文物保護價值和學科研究價值。生漆是漆木器中常用的天然樹脂涂料，傳世的漆木器常常起皮起翹、脫落，需要引入修復材料等完成干燥與加固。

2017年公開號CN106753229A李玉虎等公開了一種漆木器生漆彩繪回位修復膠黏劑：精制生漆43%～60%、Pb3O415%～25%、2%的殼聚糖乙酸溶液15%～30%、丙酮0～27%，符合文物修復保護最小干預性、與文物材料兼容、操作方便的基本原則，可廣泛用于漆木器類文物龜裂、起翹以及脫落生漆彩繪的回位修復。

（九）陶瓷文物保護材料

在研究陶瓷文物病害的原因及現狀前提下，有針對性地提出保護方案，使用相應的保護材料。

2009年公開號CN101508852黃月文等由A組份（硅烷化或低聚硅氧烷化（甲基）丙烯酸羥烷基酯和硅官能性有機硅化合物，100～10∶0～90）100份、B組份（醇或醇水混合物）0～900份、C組份（光引發劑）0.05～5份，制備一種高硬度有機硅防護涂料。2013年公開號CN103319204A黃曉等用橋聯硅氧烷溶液作為陶質文物加固劑，在陶質文物表面形成一層有機無機雜化保護薄膜。2014年公開號CN103570280A趙靜等混合正硅酸乙酯和羥基封端聚二甲基硅氧烷，攪拌12～24h；所得混合物在二月桂酸二丁基錫催化劑的作用下制得酥粉陶質文物加固材料。2016年公開號CN105524557A張慧等應用ET99SG環保水性木器清面漆、ET99N環保水性木器清底漆或DF#01水性氟碳乳液等水性高分子材料在瓷器文物修復作舊粘接材料。2017年公開號CN106497436A李玉虎等公開了一種顏色可調的陶質文物的膠黏劑：基膠25.5%～43.5%、氧化銅40.0%～64.0%、納米二氧化鈦1.5%～28.5%、四氧化三鉛0.3%～11.5%、三氧化二鐵0～2.0%。

以上發明專利主要針對陶瓷文物表面加固劑及粘接劑的選擇。

四、結 語

隨著我國科技水平的提升，文博事業的發展，文物保護材料的研究水平也將隨之提高。本研究基于中國專利庫中文物保護材料的檢索樣本，按照文物本體材質分類，提煉專利研發成果進展，以期為文物保護材料專利申請提供方向借鑒，為相關專業期刊今后組稿、約稿的開展提供參考，為文物保護材料研究人員提供情報檢索資料，并進一步推廣研究成果的應用。

從專利檢索結果可以看到，有些專家一直致力于相關研究。例如浙江大學張秉堅老師帶領的團隊多年聚焦石質文物保護材料的研發，多個專利的發明足以體現其專注度。同時仿生材料的研發也是一大亮點。李玉虎老師多年在紙張檔案保護材料、彩繪文物保護材料的研發，也給我們一個啟示，對于同一方向投入足夠時間的鉆研，有利于成果的轉化。

但同時也反映出一個嚴肅的問題，就是目前所選用的文物保護材料多是從工業等其他領域引入的，幾乎沒有專門為文物保護而研發的材料。專利申請基本是多種材料的組合應用，雖具有原創性，但應用性還有待進一步地提高。從以上專利及應用情況來看，專利的發明多限于當時的實際工程項目，后期在其他保護工程上的應用較少，所以部分專利的適用性并不強。同時專利研發材料的性能跟蹤評價體系沒有建立起來，而這些恰恰是中國文物保護材料學要關注的焦點。跟蹤專利的應用情況，定期召開相關主題研討會，及時做出審慎的評價，將有助于促進我國文保技術水平的提高。

總的說來，三十多年來有很多原創性的專利成果誕生，我國在文物保護材料研發方面做出了積極的探索，但是從原創到實際應用還有很長的一段路要走，文物保護材料研發任重而道遠。