正十六烷在Pt/SAPO-11 上的臨氫異構反應

黃衛國，方文秀，康小洪

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

由于環保法規要求日益嚴格及人們環保意識的增強，石油產品的質量規格日益提高，人們對清潔汽油、柴油和高檔潤滑油等產品的需求不斷增加。異構烷烴是清潔汽油、柴油和高品質潤滑油基礎油的重要組分，而異構烷烴主要由正構烷烴經臨氫異構化反應得到，因此烷烴的加氫異構技術越來越受到人們的重視。在汽油的生產中，利用加氫異構技術可以提高辛烷值；在柴油和潤滑油基礎油的生產中，通過加氫異構工藝可以降低凝點或傾點，改善潤滑油基礎油的黏溫性質，同時保持較高的產品收率。加氫異構技術還可以改善產品結構，現代煉油工業為了充分利用石油資源，對重質油的加工越來越多，在重質油的加氫裂化工藝中，提高催化劑的異構性能可以多產中間餾分油。因此對于烷烴的臨氫異構反應進行深入的研究，了解異構反應的途徑，可為加氫催化劑的設計和研發提供更好的思路，具有十分重要的意義。

近年來人們對于烷烴的臨氫異構反應進行了大量研究，這些研究多以正己烷［1］、正庚烷［2］、正辛烷［3-4］、正癸烷［5-9］等為模型化合物，研究背景主要是汽油的異構化。而隨著潤滑油及柴油降凝技術的發展，需要了解長鏈正構烷烴臨氫異構反應的規律。碳原子數大于10 的烷烴如正十二烷、正十六烷（n-C16）等適于作為模型化合物研究大分子烴的異構反應機理［10］。由于碳數大于16 的正構烷烴在常溫下為固體，在微反裝置中不易進樣；而正十二烷以下的烷烴又不具有大分子烴的代表性，因此為兼顧反應的代表性及實驗的方便性，很多長鏈烷烴的異構化反應研究以n-C16為模型化合物［11-14］。

本工作制備了Pt/SAPO-11 雙功能催化劑，以Pt/SAPO-11 為催化劑研究了n-C16的臨氫異構反應性能，考察了氫分壓、反應溫度、氫烴體積比和液態空速及催化劑的制備條件對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

SAPO-11 分子篩按照文獻［15］報道的方法合成。將SAPO-11 分子篩與一定量的氧化鋁粉混合，擠條成型，然后經干燥、焙燒，制成載體。以Pt（NH3）4Cl2溶液浸漬載體，經過干燥、焙燒，最后在一定溫度下用氫氣還原，制得成品催化劑Pt/SAPO-11。

1.2 催化劑的活性評價

采用中國石化石油化工科學研究院北京石化信息自動化公司HPRC 型連續流動式固定床微型反應器評價催化劑的活性，反應步驟為：將40～60目的催化劑試樣裝入反應器恒溫段，反應管兩端裝填石英砂，在氫氣氣流下反應器升溫，進反應物，置換一定時間后，進行氣體在線分析。液體試樣取樣后，用意大利CE 儀器公司TRACE GC-2000 型氣相色譜儀進行分析。結合氣體和液體試樣分析結果，計算轉化率和異構選擇性。轉化率定義為已轉化的n-C16的量與已轉化和未轉化的n-C16的總量之比；異構選擇性為定義為異構十六烷（i-C16）的量與已轉化的n-C16的量之比。

1.3 催化劑的表征

催化劑的物相分析采用日本理學公司D/Max-3A 型X 射線粉末衍射儀測定，Cu Ka靶，Ni 濾波，管電壓30 kV，管電流20 mA。催化劑的比表面積和孔結構由N2吸附-脫附法測定。催化劑酸量和酸強度用天津天權儀器公司TP-5000 型多用吸附儀測定，熱導池溫度100 ℃，橋流85 mA，載氣為高純氦，流量30 mL/min，信號無衰減。催化劑預處理條件：500 ℃焙燒3 h，恒重，稱取0.100 0 g放入石英吸附管；450 ℃脫氣1 h 后，降溫至100℃，待基線穩定，開始脈沖高純氨至吸附飽和，繼續He 吹掃1 h，以脫除物理吸附氨。程序升溫脫附（TPD）條件：以15 ℃/min 升溫速率升至650℃，脫附下的氨用0.01 mol/L 鹽酸溶液吸收，用0.01 mol/L 的NaOH 反滴定，得到總酸量。

2 結果與討論

2.1 反應條件對催化劑活性的影響

氫分壓對正構烷烴的臨氫異構化反應的影響見圖1。

圖1 氫分壓的影響Fig.1 Effects of hydrogen pressure.Reaction conditions：370 ℃，LHSV =2.2 h-1，hydrogen flow rate 180 mL/min.

由圖1 可知，在較低氫分壓下，轉化率較高，同時多支鏈異構烴的比例也較高，而選擇性則受壓力的影響不大。低壓下催化劑的活性高，這一結果與文獻［16］一致。根據傳統的烷烴異構化反應機理，烷烴首先在金屬活性中心上脫氫形成烯烴，然后烯烴在酸中心上生成碳正離子，碳正離子重排，然后脫去質子生成異構烯烴，異構烯烴加氫生成異構烷烴。當催化劑的加氫/脫氫活性與酸性匹配時，碳正離子重排為決速步，碳正離子濃度與烯烴濃度成正比，而烯烴濃度與氫氣壓力成反比，因此，異構反應速率與氫氣的壓力成反比，高壓對異構反應不利。

反應溫度對烷烴的臨氫異構化反應的影響見圖2。由圖2 可知，反應溫度升高，則轉化率增大，多支鏈異構體的比例也相應增多，而異構選擇性沒有明顯的變化。正構烷烴的異構化反應一般為輕度放熱反應，溫度對反應產物的平衡組成影響不大，為提高反應速率，需要適當提高反應溫度。另一方面，高溫有利于裂解反應進行，因此，異構化反應溫度的選擇必須綜合考慮反應速度及異構選擇性兩方面的因素，在保證較高的異構選擇性（大于90%）的前提下，采用較高的反應溫度。

氫烴體積比（即氫氣與正十六烷體積比）對催化劑活性的影響見表1。由表1 可知，氫烴體積比較高時對催化劑活性和選擇性有影響，但影響較小。為方便取樣，反應一般在較高氫烴體積比下進行，本工作氫氣流量采用180 mL/min。

圖2 反應溫度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature.Reaction conditions：1.05 MPa，LHSV =2.2 h-1，hydrogen flow rate 180 mL/min.

表1 不同氫烴體積比下的反應活性Table 1 Reactivity at different ratio of hydrogen to hydrocarbon

液態空速對反應的影響見表2。從表2 可看出，LHSV=1.2～3.4 h-1時，液態空速越高，轉化率越低。而催化劑的異構選擇性均較高，且變化不大。

表2 液態空速的影響Table 2 Effect of LHSV

綜上所述，本工作選取的適宜的反應條件為：氫分壓1.05 MPa，反應溫度350 ℃，液態空速為2.2 h-1，氫氣流量為180 mL/min，氫烴體積比為3 000。

表3 焙燒條件的影響Table 3 Effect of catalyst calcination temperature

2.2 制備條件對催化劑活性的影響

催化劑焙燒溫度對催化劑性能的影響見表3。從表3可看出，焙燒溫度較高時（大于等于450 ℃），催化劑的活性降低，同時選擇性也下降，說明高溫焙燒后再氫氣還原得到的金屬顆粒較大，分散度低；適中的焙燒溫度（400 ℃）下焙燒可得到活性及選擇性均較好的催化劑；當焙燒溫度更低時（小于400 ℃），催化劑的選擇性較差，可能是由于低溫下催化劑焙燒不完全，Pt（NH3）42+離子遷移導致分散度降低，活性下降。本工作選取的最佳焙燒溫度為400 ℃。

圖3 為不同還原溫度時催化劑的異構活性。

圖3 還原溫度對催化劑性能的影響Fig.3 Effect of catalyst reduction temperature on catalytic performance.Reaction conditions reffered to Table 3.Preparation conditions：dried at 120 ℃ for 4 h，calcined at 400 ℃ for 4 h.

從圖3 可看出，還原溫度越高，催化劑的活性越低，說明高溫還原導致金屬粒子的聚集，分散度降低，從而使催化劑的加氫-脫氫功能下降，活性下降。為保持活性和異構選擇性平衡，選擇異構烴收率最高的還原溫度為宜，即優選的還原溫度為350 ℃。

2.3 催化劑的表征結果

不同催化劑的比表面積和孔結構數據見表4。從表4 可知，各SAPO 分子篩催化劑的比表面積和孔體積差別很小，比表面積約為130 m2/g，微孔孔體積在0.03～0.04 cm3/g 之間，總孔體積為0.16～0.22 cm3/g，而各種SAPO-11 分子篩催化劑的活性相差較大，說明在此反應體系中，催化劑有相近的比表面積和孔結構時，活性主要取決于其他化學性質。其中，催化劑1#以氯鉑酸溶液浸漬制備而成，催化劑2#以二氯四氨鉑溶液浸漬制備，兩者的活性有一定差別，說明對于該分子篩催化劑，以二氯四氨鉑作為加氫組分來源更有利。

表4 不同催化劑的比表面積和孔結構Table 4 Specific surface areas and pore structures of different catalysts

催化劑2#，3#，4#，5#分別為二氯四氨鉑溶液在不同pH 下浸漬于載體上得到，說明浸漬溶液的pH 對于催化劑的活性有較大影響，在優選的pH 下可以得到活性較高的催化劑。

催化劑典型的XRD譜圖見圖4。從圖4可看出，譜圖中特征峰的位置和強度與文獻［15］一致，且無多余的雜峰，說明分子篩純度較高，譜圖的背景較低，表明催化劑的結晶度較好。

圖5 為SAPO-11 分子篩催化劑的NH3-TPD曲線。從圖5 可看出，將總脫附峰擬合為三個峰，在140 ℃和170 ℃附近的脫附峰歸屬于弱酸中心，270 ℃附近的脫附峰為中強酸的脫附峰，450 ℃以上即不再有NH3脫出，表明SAPO-11 分子篩的酸性較弱。

圖4 催化劑典型的XRD 譜圖Fig.4 Typical XRD spectrum of the catalyst.

圖5 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.5 NH3-TPD profile of the catalyst.

對于烷烴的臨氫異構化反應，催化劑的酸性及其強弱對異構選擇性影響較大。強酸易于使生成的異構烷烴發生進一步的裂化反應，對于異構化反應不利。而SAPO-11 分子篩的酸強度較弱，這解釋了催化劑的異構選擇性較高（一般大于90%）的原因。

3 結論

1）對于長鏈正構烷烴在Pt/SAPO-11 雙功能催化劑上的臨氫異構反應，氫分壓高對反應活性有不利的影響，而反應溫度的選擇需兼顧活性及選擇性，氫烴體積比對反應無明顯影響。

2）Pt/SAPO-11 雙功能催化劑的焙燒溫度、還原溫度對活性、異構選擇性有較大影響，在適當的溫度范圍內制備的催化劑有較好的活性和選擇性。

3）Pt/SAPO-11 雙功能催化劑的孔結構對它的性能影響較小，而催化劑的弱酸性有利于異構選擇性的提高。

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