耐硫變換-甲烷化Mo/TiO2 催化劑的動力學研究

王吉平，蔣 超，趙慶魯，余漢濤，蔣斌波

（1. 中國石化 齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400；

2. 浙江大學 聯合化學反應工程研究所，浙江 杭州 310027）

水煤氣變換反應和甲烷化反應是現代煤化工的兩個重要反應［1-3］，其中，耐硫甲烷化反應工藝由于不需要對合成氣進行預脫硫，且具有流程短、能耗低、投資低等優勢，受到越來越多的關注，同時耐硫甲烷化反應催化劑的研究也取得了積極進展［4-7］。目前，工業上耐硫變換反應和甲烷化反應通常需要在不同的反應器中單獨進行，但對于煤氣化制氫聯產甲烷燃料氣而言，存在工藝流程長、裝置投資大、運行能耗高等問題。開發“合成氣耐硫變換-甲烷化協同反應”工藝，在一臺反應器中同時進行耐硫變換和部分耐硫甲烷化反應，則可開創煤制氫氣聯產甲烷燃料氣的新路線，大幅提高相關裝置的靈活性和經濟性。

基于鉬基催化劑在加氫脫硫、脫氮反應、水煤氣變換反應和耐硫甲烷化反應中的廣泛應用研究［8-11］，目前已研制開發出了一種合成氣耐硫變換-甲烷化Mo/TiO2催化劑，該催化劑具有良好的變換反應和甲烷化反應活性，且具有較低的甲烷化起活溫度和良好的穩定性。

本工作制備了耐硫變換-甲烷化Mo/TiO2催化劑，采用正交實驗考察了溫度、水氣體積比、氫氣含量、一氧化碳含量和壓力等因素對耐硫變換-甲烷化反應Mo/TiO2催化劑反應性能的影響，建立了耐硫變換-甲烷化催化劑動力學方程，探討了動力學方程的適用性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

通過浸漬法制備耐硫變換-甲烷化催化劑。首先將載體物料按配比準確稱重，置入捏合機中，緩慢加入蒸餾水并進行捏合，捏合一定時間后，將載體物料擠出成型為圓條狀，在120 ℃下干燥2 h，然后在480 ℃下繼續焙燒3 h，制得載體。配制一定濃度的鉬酸銨溶液，然后將鉬酸銨溶液浸漬到干燥的載體上，60 ℃下攪拌均勻浸漬，浸漬后，在120 ℃下干燥2 h，并于480 ℃下焙燒一定時間，制得催化劑試樣。

1.2 工藝流程

反應在中國石化石油化工科學研究院研制的固定床管式反應器評價裝置上進行，工藝流程見圖1。該裝置主要由進料單元、反應單元和分析單元3 部分組成。進料單元由兩路氣相進料和一路液相進料組成，氣相進料由質量流量計控制，液相通過柱塞泵完成進料，液相物料進入反應管前必須經過預熱器過熱氣化。采用安捷倫公司的Agilent GC7820A型氣相色譜儀對產物組分進行在線分析，通過反應前后各組分的變化，計算CO 轉化率和CH4收率。色譜柱為Porapak Q 填充柱，檢測器為TCD，載氣為氦氣，流速為40 mL/min，柱箱初始溫度38 ℃，保持時間2 min，以20 ℃/min 的升溫速率升溫，終溫150 ℃，保持2 min。

固定床管式反應器內徑25 mm、長1 350 mm，反應管內設有一根外徑6 mm 的熱電偶套管，配備3 根熱電偶測量催化劑床層不同部位的溫度。反應管置于五段式控溫的電加熱爐中，以確保反應器的等溫效果。反應管恒溫段長度約60 cm，恒溫段內溫差低于±2 ℃，反應器入口預熱段長約40 cm，原料氣到達催化劑床層前可保證達到設定溫度。實驗時催化劑與惰性填料稀釋裝填，保證催化劑床層的等溫效果。

圖 1 固定床管式反應器評價裝置Fig.1 Fixed bed tubular reactor evaluation device.MFC：mass flow controller；BPV1：back pressure valve 1；BPV2：back pressure valve 2；GC：gas chromatography；P：pressure；T：temperature.

1.3 實驗方案

正交實驗方案見表1。根據催化劑性能及應用工況，每組實驗在為1 000 ～3 000 h-1空速范圍內布置3 個點，合成氣中H2S 含量為0.2%（φ）。

表1 正交實驗設計方案Table 1 Orthogonal experimental design

2 結果與討論

2.1 外擴散的消除

圖2 為甲烷收率與原料氣流量之間的關系曲線。

從圖2 可以看出，采用不同裝填量的催化劑進行實驗所得到的甲烷收率與原料氣流量關系曲線趨勢相吻合，因此，可以認為在1 000 ～3 000 h-1空速范圍內，外擴散的影響已排除。

2.2 正交實驗評價結果

因其他空速時得到的各個因素的影響效果與空速為1 216 h-1的相同，以空速為1 216 h-1時的正交實驗結果為例，采用極差分析方法對正交實驗結果進行分析，極差分析結果見表2 ～6。

由表2 ～6 可看出，溫度、水氣體積比、氫氣含量、CO 含量和壓力等因素對不同優化目標的影響不同。如CO 含量對CO 的轉化量影響最顯著，其次是溫度，壓力和氫氣含量的影響較弱，水氣體積比的影響最??；如以H2的轉化量為目標，則溫度、壓力、氫氣含量、CO 含量和水氣體積比等因素的影響依次減弱；溫度對CO2的生成量影響最大，氫氣含量、壓力、水氣體積比和CO 含量對CO2生成量的影響依次減弱，且相比溫度的影響來說均顯著減弱，特別是最后兩個因素基本相同。

根據表2 ～6 的分析結果還可以進一步優選出在考察范圍內的最佳條件。如以CO 轉化量為優化目標進行說明，從溫度一列可以發現，k2最大，因此溫度的最優條件為第2 水平，即320 ℃。同理，可以優選出最佳水氣比為5.0，最佳氫氣含量為40.0%（φ），最佳CO 含量為30.0%（φ），而壓力增加有利于CO 轉化。

表2 以CO 轉化量為優化目標時的極差分析結果Table 2 The results of the range analysis with CO conversion as optimization objective

表3 以H2 轉化量為優化目標時的極差分析結果Table 3 The results of the range analysis with H2 conversion as optimization objective

表4 以CO2 生成量為優化目標時的極差分析結果Table 4 The results of the range analysis with CO2 production as optimization objective

表5 以CH4 生成量為優化目標時的極差分析結果Table 5 The results of the range analysis with CH4 production as optimization objective

表6 以C2H6 生成量為優化目標時的極差分析結果Table 6 The results of the range analysis with C2H6 production as optimization objective

2.3 動力學模型的建立

采用半經驗動力學模型，該模型具有一定的外推能力，可以滿足工業反應器設計需要。反應方程見式（1）～（3）。其中，式（1）為甲烷化反應，式（2）為變換反應，式（3）為反應的副反應。

定義組分CO，H2，CH4，H2O，CO2，C2H6依次為1，2，3，4，5，6 號物質，則有：

設反應器中合成氣物料流型為平推流，則根據式（7）～（12）可得到各物料的物料衡算方程。

動力學模型參數估計就是根據組分速率物料衡算方程由實驗數據擬合未知參數，共有15 個動力學常數，分別為：，（見式（4）～（6））。動力學參數的估計方法：首先假設一組和，選定原料合成氣各組分濃度為初值，通過四階五級變步長Runge-Kutta 法求解微分方程，計算各總氣體體積空速時對應的組分濃度值，與反應器出口的實驗濃度值比較，若目標函數（殘差平方和）滿足終止條件，則假設的和為最終擬合值，否則按一定的優化計算方法重新產生新的k0和，直至目標函數達到終止條件為止［12］。

參數估計的目標函數為各組分濃度的殘差平方和，參數估計的目的是使目標函數值達到最小，目標函數見式（13）。

式中，N 為實驗數據組數，M 為組分數，計算終止條件為：。

計算過程采用Matlab 編程計算［13］，最優化計算采用非線性回歸計算，通過Matlab 的內置函數非線性最小二乘法函數lsqnonlin 計算得到［14-15］。

動力學模型的計算值與實驗值對比結果見圖3。從圖3 可看出，所建立的動力學模型方程的計算值與實驗值基本吻合。表明所建立的包括15 個動力學模型參數的耐硫變換-甲烷化催化劑動力學方程可以準確描述一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷等主要組分的反應速率，滿足工業反應器的設計需要。

圖3 反應動力學模型實驗值與計算值的比較Fig.3 Comparison of the calculated values and the experimental values of the reaction kinetics model.

3 結論

1）采用正交實驗考察了溫度、水氣體積比、氫氣含量、一氧化碳含量和壓力等因素對耐硫變換-甲烷化反應Mo/TiO2催化劑反應性能的影響，并用極差分析法進行了分析，溫度、水氣體積比、氫氣含量、一氧化碳含量和壓力等因素對不同優化目標的影響不同。

2）采用四階Runge-Kutta 法求解動力學微分方程組，運用最優化方法回歸得到動力學模型參數 為kA=0.012 8 mol/（h·g·Pa1.37），E1=27.47 kJ/mol，a1=0.89，a2=0.48，kB1=9.9×10-5mol/（h·g·Pa0.96）；kB2=3.3×10-4mol/（h·g），E2=21.63 kJ/mol，b1=0.48，b2=0.48；kC=4.29×10-4mol/（h·g·Pa1.98），E3=12.59 kJ/mol，c1=0.98，c2=1.00，其中，b3=b4=0。

3）所建立的包括15 個動力學模型參數的耐硫變換-甲烷化催化劑動力學方程可以準確描述一氧化碳、氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烷等主要組分的反應速率，可以滿足工業反應器的設計需要。

符 號 說 明

a1甲烷化反應速率方程CO 的反應級數

a2甲烷化反應速率方程H2的反應級數

b1變換反應速率方程CO 的反應級數

b2變換反應速率方程H2O 的反應級數

b3變換反應速率方程CO2的反應級數

b4變換反應速率方程H2的反應級數

C1～6C1～C6依 次 為CO，H2，CH4，H2O，

CO2，C2H6組分的濃度，mol/m3

c1副反應速率方程CO 的反應級數

c2副反應速率方程H2的反應級數

E1甲烷化反應活化能，kJ/mol

E2變換反應活化能，kJ/mol

E3副反應活化能，kJ/mol

Ea活化能初值，kJ/mol

FAO原料氣流量，L/min

k0假設的指數前因子初值

kA甲烷化反應速率常數的方程指數前因子，

mol/(h·g·Pa1.37)

kB1變換反應速率常數的方程指數前因子(對

應反應物CO 和H2O)，mol/(h·g·Pa0.96)

kB2變換反應速率常數的方程指數前因子(對應產物CO2和H2)，mol/(h·g)

kC副反應速率常數的方程指數前因子，mol/(h·g·Pa0.96)

M 組分數

m 催化劑質量，g

N 實驗數據組數

rA甲烷化反應速率，mol/(h·m3)

rB變換反應速率，mol/(h·m3)

rC副反應速率，mol/(h·m3)

S 目標函數

Sn，Sn-1迭代n，n-1 次的目標函數

T 溫度，K

t 時間，min下角標

i，j 矩陣代號

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