工藝條件對(duì)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程的影響

孫士可，王仲義，崔 哲，曹正凱

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

由于催化柴油的芳烴含量高，因此，它的密度大、十六烷值低，是性質(zhì)最差的柴油調(diào)和組分，也是質(zhì)量升級(jí)中加工難度最大的柴油組分，它的芳烴含量高達(dá)60%（w）以上，其中多環(huán)芳烴占總芳烴含量的50%（w）以上。對(duì)于柴油餾分而言，富含芳烴是不利的，但對(duì)于石腦油餾分而言，芳烴含量高的石腦油餾分可以作為高研究法辛烷值（RON）汽油調(diào)和組分。催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)基于芳烴利用的理念開發(fā)，將催化柴油中的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，保留在石腦油餾分中，有效利用催化柴油中富含的芳烴生產(chǎn)高附加值的石腦油產(chǎn)品［1-2］。

中國石化大連石油化工研究院開發(fā)的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，不僅減少了催化柴油的總量，生產(chǎn)了高附加值產(chǎn)品，同時(shí)可以大幅降低柴油的密度和硫含量。該技術(shù)于2013 年在中國石化金陵分公司1#加氫裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)并取得了良好的結(jié)果；2014 年，該技術(shù)在中國石化茂名分公司進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用；2017 年，中國石化長嶺分公司催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置建成投產(chǎn)；中國石油蘭州石化分公司900 kt/a 催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置于2019 年建成。在現(xiàn)有形勢(shì)下，繼續(xù)深入研究催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化工藝參數(shù)，對(duì)產(chǎn)品調(diào)合最優(yōu)化、產(chǎn)品價(jià)值最大化，以及裝置長周期運(yùn)行具有重要意義［3-8］。

本工作考察了催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)在不同反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度等條件下，汽油產(chǎn)品芳烴含量及RON 的變化規(guī)律，研究了工藝條件對(duì)催化柴油中多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的選擇性及催化劑使用壽命的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

典型的劣質(zhì)催化柴油原料性質(zhì)見表1。

1.2 工藝流程

催化柴油加氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)采用一段串聯(lián)工藝流程，一次通過操作模式，使用催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)專用催化劑，液態(tài)空速為0.7 h-1，氫油體積比為700∶1，三組試驗(yàn)控制精制段加氫深度相同，排除精制段對(duì)試驗(yàn)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)溫度及轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)溫度及轉(zhuǎn)化率的影響見表2。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Feed properties

表2 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)溫度及轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of reaction pressure on reaction temperature and conversion

由表2 可知，反應(yīng)壓力由7.0 MPa 升至9.0 MPa，轉(zhuǎn)化段反應(yīng)溫度降低3.08%，三組試驗(yàn)轉(zhuǎn)化率均為40%。在加氫裂化反應(yīng)過程中，反應(yīng)壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響［9］，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度降低而下降。而本試驗(yàn)中，轉(zhuǎn)化率并未隨溫度降低而下降。這是因?yàn)樵诖呋裼图託滢D(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，催化柴油富含大量兩環(huán)、三環(huán)芳烴，芳烴性質(zhì)穩(wěn)定，難以直接開環(huán)裂化。大分子多環(huán)芳烴只有在芳環(huán)加氫飽和到一定程度后才能開環(huán)并進(jìn)行下一步裂化反應(yīng)。而反應(yīng)壓力是芳烴加氫飽和反應(yīng)的重要影響因素，提高反應(yīng)壓力可促進(jìn)芳烴加氫飽和，從而降低芳烴開環(huán)及裂化的反應(yīng)溫度。這說明在催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力均會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，即在相同反應(yīng)壓力下，提高反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率提高；在相同反應(yīng)溫度下，提高反應(yīng)壓力轉(zhuǎn)化率提高。

2.2 反應(yīng)壓力對(duì)汽油產(chǎn)品性質(zhì)的影響

在相同轉(zhuǎn)化率的情況下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)汽油產(chǎn)品芳烴含量和RON 的影響，結(jié)果見圖1。由圖1 可知，反應(yīng)壓力由7.0 MPa 升高至9.0 MPa，汽油產(chǎn)品芳烴含量由56.8%（w）降至51.7%（w）；RON 由94.0 降低至89.0。隨著反應(yīng)壓力升高，汽油產(chǎn)品芳烴含量及RON 呈明顯下降趨勢(shì)。

圖1 反應(yīng)壓力對(duì)汽油產(chǎn)品性質(zhì)的影響Fig.1 Effect of reaction pressure on the properties of gasoline products.RON：research octane number.■ Test 1；■ Test 2；■ Test 3

催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)屬于加氫裂化反應(yīng)，幾乎沒有芳構(gòu)化反應(yīng)。汽油產(chǎn)品中的小分子單環(huán)芳烴由原料中多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化而來。催化柴油原料中含有大量多環(huán)芳烴。這些多環(huán)芳烴經(jīng)過加氫飽和、開環(huán)轉(zhuǎn)化生成單環(huán)芳烴保留在汽油產(chǎn)品中，得到富含芳烴的高RON 汽油調(diào)和組分。以萘為例，首先是其中一個(gè)芳環(huán)加氫飽和生成四氫萘，四氫萘開環(huán)生成單環(huán)芳烴，保留在汽油產(chǎn)品中。若萘加氫飽和過度會(huì)生成十氫萘，而十氫萘不會(huì)轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴。芳烴加氫飽和過度會(huì)造成汽油產(chǎn)品RON 偏低。因此，應(yīng)控制適當(dāng)?shù)募託渖疃龋瑴p少芳烴損失。降低反應(yīng)壓力，芳烴加氫飽和反應(yīng)深度隨之降低，汽油產(chǎn)品中芳烴含量增加，RON升高。而繼續(xù)降低反應(yīng)壓力，原料中兩環(huán)、三環(huán)芳烴加氫飽和深度過低，無法轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，而生焦積碳，降低催化劑使用壽命。

2.3 精制段反應(yīng)深度對(duì)汽油產(chǎn)品質(zhì)量的影響

催化柴油中富含大量芳烴，而且含有一定量的硫、氮等雜質(zhì)。催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置的第一反應(yīng)器裝填加氫預(yù)精制催化劑，用于脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)，達(dá)到保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑的目的。原料中一部分芳烴在加氫精制反應(yīng)器進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)［10］。

由于芳烴加氫飽和反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)會(huì)隨反應(yīng)溫度升高而降低，反應(yīng)過程由動(dòng)力學(xué)控制逐漸轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)控制。以催化柴油為原料，在壓力為8.0 MPa，液態(tài)空速為0.7 h-1，氫油體積比為700：1 的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)溫度對(duì)芳烴含量的影響見圖2。由圖2 可知，升高反應(yīng)溫度，精制段生成油中芳烴含量呈先降低后升高的趨勢(shì)。轉(zhuǎn)化段反應(yīng)溫度高，已超出動(dòng)力學(xué)控制，由熱力學(xué)控制。因此，提高轉(zhuǎn)化率即提高轉(zhuǎn)化段反應(yīng)溫度，芳烴飽和深度逐漸降低，有利于將芳烴保留在汽油產(chǎn)品中，提高汽油產(chǎn)品的RON。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)芳烴含量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on aromatics.Conditions：8.0 MPa，LHSV 0.7 h-1，V(H2)∶V(oil)=700∶1.■ Aromatic content of refined oil；● Aromatic content of gasoline

降低精制段加氫反應(yīng)深度可以減少芳烴在精制段過度飽和，同時(shí)降低了精制油的氮脫除率，使有機(jī)氮化物含量增加。而堿性氮化物具有較強(qiáng)的堿性，它們可與裂化活性中心產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附作用。因此，有機(jī)氮化物增加，在一定程度上會(huì)對(duì)加氫轉(zhuǎn)化催化劑的催化反應(yīng)活性產(chǎn)生阻抑作用，轉(zhuǎn)化段需要更高的反應(yīng)溫度進(jìn)行補(bǔ)償。在反應(yīng)溫度超過加氫飽和熱力學(xué)平衡點(diǎn)后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，有利于提高汽油產(chǎn)品芳烴含量。這兩個(gè)方面對(duì)汽油產(chǎn)品芳烴含量及RON 的提高均具有正作用。

2.4 精制段生成油氮含量對(duì)催化劑使用壽命的影響

以催化柴油為原料進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)，工藝條件見表3。催化劑失活速率曲線見圖3。由圖3 可知，在試驗(yàn)4 中，加氫轉(zhuǎn)化段平均反應(yīng)溫度升高6.0℃，催化劑失活速率為0.070 0 ℃/d。在試驗(yàn)5 中，加氫轉(zhuǎn)化段平均反應(yīng)溫度升高1.2 ℃，催化劑失活速率僅為0.001 3 ℃/d。這說明在反應(yīng)溫度較低的情況下，會(huì)出現(xiàn)明顯氮中毒的現(xiàn)象；而在較高的反應(yīng)溫度時(shí)，有機(jī)氮在加氫轉(zhuǎn)化催化劑酸性中心上的脫附速率提高，催化劑耐氮性能提高。因此，在反應(yīng)溫度較高的情況下，在一定范圍內(nèi)降低精制段反應(yīng)深度，提高精制段生成油的氮含量不會(huì)影響加氫轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命。

表3 工藝條件Table 3 Process conditions

圖3 催化劑失活速率曲線Fig.3 Catalyst deactivation rate plot.■ Test 4；● Test 5

2.5 變壓操作及長周期運(yùn)行

催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工業(yè)裝置在運(yùn)行初期，由于催化劑初期活性過高，存在芳烴加氫飽和反應(yīng)過度的問題，導(dǎo)致汽油產(chǎn)品RON 偏低，因此需要進(jìn)行催化劑初期活性穩(wěn)定過程，直至汽油產(chǎn)品RON 提高至滿足工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)。在催化劑初期活性穩(wěn)定期間，應(yīng)適當(dāng)降低反應(yīng)壓力，提高反應(yīng)溫度，有利于減少芳烴加氫飽和反應(yīng)，提高汽油產(chǎn)品芳烴含量及RON。同時(shí)在低壓、高溫的條件下會(huì)加快催化孔道積碳，增加催化劑失活速率，從而縮短催化劑初期活性穩(wěn)定周期。

加氫裂化工業(yè)裝置隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，催化劑逐漸失活，轉(zhuǎn)化率降低，只能通過提高反應(yīng)溫度來補(bǔ)償催化劑活性損失。而催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置可以通過提高反應(yīng)壓力和提高反應(yīng)溫度兩種手段對(duì)催化劑活性損失進(jìn)行補(bǔ)償，維持轉(zhuǎn)化率，達(dá)到延長工業(yè)裝置運(yùn)行周期的目的。

當(dāng)裝置運(yùn)行至末期，精制段反應(yīng)溫度達(dá)到芳烴加氫飽和“拐點(diǎn)”溫度，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度將無法降低精制段生成油的氮含量。在此階段由于轉(zhuǎn)化段反應(yīng)溫度高，有機(jī)氮化物脫附速度快，可以適當(dāng)放寬精制段生成油的氮含量，轉(zhuǎn)化段催化劑失活速率仍不會(huì)明顯加快，最大限度發(fā)揮催化劑的使用價(jià)值。

3 工業(yè)應(yīng)用

裝置運(yùn)行情況見表4、圖4 和圖5。

表4 工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果Table 4 Commercial unit running results

圖4 反應(yīng)壓力變化情況Fig.4 Change of reaction pressure.

由表4、圖4 和圖5 可知，該裝置采用變壓、變溫操作模式。開工初期，催化劑活性較高，存在芳烴加氫過度飽和的問題，導(dǎo)致汽油產(chǎn)品芳烴含量僅為34.0%，RON 為78.2。催化劑初活性穩(wěn)定階段，通過調(diào)整工藝條件，反應(yīng)壓力由9.1 MPa 降至8.2 MPa，轉(zhuǎn)化段反應(yīng)溫度由371 ℃提高到402 ℃，降低了芳烴加氫飽和深度，減少了芳烴損失。同時(shí)，降低反應(yīng)壓力、提高反應(yīng)溫度，均有利于緩解催化劑初期活性過高對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。通過以上調(diào)整，汽油產(chǎn)品RON 逐漸提高至90.0 以上，催化劑初活性穩(wěn)定調(diào)整結(jié)束。隨著運(yùn)行時(shí)間延長，催化劑活性逐漸降低。通過提高反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度的方法補(bǔ)償催化劑活性損失，維持轉(zhuǎn)化率大于38%。對(duì)反應(yīng)壓力及轉(zhuǎn)化段反應(yīng)溫度進(jìn)行回歸分析，反應(yīng)壓力線性回歸方程為y=0.002 6x+9.432 3，提壓速率為0.002 6 MPa/d；轉(zhuǎn)化段反應(yīng)溫度線性回歸方程為y=0.003 4x+397.4，提溫速率為0.003 4 ℃/d。

圖5 轉(zhuǎn)化段反應(yīng)溫度變化情況Fig.5 Change of conversion section reaction temperature.

4 結(jié)論

1）反應(yīng)壓力對(duì)催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響顯著，提高反應(yīng)壓力轉(zhuǎn)化率提高。

2）反應(yīng)壓力降低，芳烴加氫飽和反應(yīng)深度下降，有利于芳烴保留在汽油產(chǎn)品中，提高產(chǎn)品RON。

3）降低精制油的氮脫除率會(huì)抑制轉(zhuǎn)化段催化劑活性，在控制相同轉(zhuǎn)化率的情況下需要更高的反應(yīng)溫度進(jìn)行補(bǔ)償，有利于芳烴保留，提高汽油產(chǎn)品RON。

4）在較高的反應(yīng)溫度下，加氫轉(zhuǎn)化催化劑的耐氮性能明顯增強(qiáng)。

5）催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置應(yīng)采用變壓、變溫操作模式運(yùn)行。

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