2種微孔吸附劑對秋季牛舍4種有害氣體的吸附效果

張小飛 王海 邵偉 余雄

摘要：通過選用2種新型的微孔吸附劑對秋季在試驗牛場中CH4、NH3、CO2和H2S等4種氣體進行吸附探究。將2種微孔吸附劑懸掛于風機上作為2試驗組，用氣體檢測儀在風機口測CH4、NH3、CO2、H2S等4種氣體的含量，測出的數據換算為mg/m3，并且與對照組相比，它們的差值為吸附濃度，由溫度、濕度、大氣壓、風速通過推導計算出吸附質量。當吸附劑無吸附效果后停止試驗，進行下一組的平行試驗。結果顯示，3A吸附劑吸附CH4 6.37 g，吸附NH3 0.91 g，吸附CO2 20.77 g，吸附H2S 1.76 g，5A吸附劑在試驗中吸附CH4 7.54 g，吸附NH3 0.85 g，吸附CO2 22.22 g，吸附H2S 1.25 g。表明試驗組與對照組濕度差異越大，吸附質量越大;吸附劑的吸附性能隨著時間的增長吸附性能下降;在吸附劑的有效時間內，氣體排放濃度越大，吸附劑吸附效果就越好。

關鍵詞：吸附劑3A;吸附劑5A;吸附濃度;吸附質量;牛舍;有害氣體

中圖分類號：X713?? 文獻標志碼： A? 文章編號：1002-1302（2019）05-0140-04

收稿日期：2017-10-29

基金項目：現代農業（奶牛）產業技術體系建設專項（編號：CARS-37）;國家科技支撐計劃（編號：2012BAD12B09）;新疆肉牛安全高效飼養關鍵技術研究與示范（編號：2011BAD47B02）;不同用途馬高效、安全養殖共性技術研發（編號：2012BAD45B01）;自治區重大專項《新疆農區奶牛健康養殖及疫病防控技術推廣與示范》（編號：201231101）;新疆肉乳用草食動物營養實驗室開放課題。

作者簡介：張小飛（1990—），男，漢族，新疆石河子人，碩士，主要從事新飼料的研發工作。E-mail：493711915@qq.com。

通信作者：余 雄，教授，博士生導師，長期從事動物營養與飼料的教學與研究。E-mail：yuxiong8763601@126.com。

據新華網2015年11月30日電，習近平總書記在巴黎氣候變化大會開幕式上發表題為《攜手構建合作共贏、公平合理的氣候變化治理機制》的重要講話，并強調各個方面的發展都要齊心協力，展現誠意，推動公平有效的應對全球氣候變化的機制，實現更高的全球可持續發展，構建和平共贏的國際關系[1]。對于空氣污染的治理政府已經極為重視。例如，烏魯木齊市現在的灑水車每天在城市的道路上進行灑水除塵，還有對尾氣的處理也加大了力度。然而，畜牧業的快速發展，在我們的生活帶來了益處的同時，也帶來了不好方面。畜牧業產生的廢氣CH4、NH3、CO2、H2S，不但危害到了牲畜生產性能，而且CH4、CO2這2種溫室氣體[2]，給大氣層造成了危害。現在科研工作者解決畜牧業產生的廢氣是從內源解決，或者從外源進行處理。本研究選用2種微孔人工合成的吸附劑，利用微孔吸附劑來除去牛舍排出的部分有害氣體（CH4、NH3、CO2、H2S），屬于外源性解決有害氣體。

1 材料與方法

1.1 試驗的時間、地點

試驗時間為2016年8—11月，試驗地點在新疆維吾爾自治區五家渠市農六師共青團（100團）九隊西部準噶爾奶牛場。

1.2 試驗材料

試驗所用吸附劑為3A、5A吸附劑，主要參數見表1。

1.3 試驗儀器

臺式吸附支架，吸附網，溫、濕度計6個， 空氣盒氣壓表，鋼卷尺，手鉗，若干鐵絲，鉛筆，數據記錄冊，CH4氣體檢測報警儀（最大量程為5 000 μL/L，分辨率為 1 μL/L），NH3氣體檢測報警儀（最大量程為500 μL/L，分辨率為0.1 μL/L），CO2氣體檢測報警儀（最大量程為50 000 μL/L，分辨率為 1 μL/L），H2S氣體檢測報警儀（最大量程為500 μL/L，分辨率為0.01 μL/L），風速測定儀（精準度0.1 m/s），電子臺秤（最大量程為30.0 kg;精準度0.1 kg）。

1.4 試驗牛場基本情況

選用的牛場為封閉式的牛場，長279.0 m，寬80.3 m，占地面積22 403.7 m2，奶牛的運動場在室內。牛舍是一個封閉式牛舍，平時通過南側的135臺橫向排氣扇進行通風換氣。飼喂時間運輸車通過東側的通道運輸飼料，飼養員以及工作人員也通過東側的人行通道口出入。由于牛場是一個比較先進的牛場，西側是用鋼化玻璃做成的一面全封閉式內墻，以供專業人員參觀學習。北側的中間開了一扇門為擠奶通道，奶牛由此通道進入擠奶大廳，在北側的頂端，有一排水管（有很多細孔），牛舍溫度過高，或者牛舍空氣過于干燥時，水管的水以霧狀形式灑出，起到降溫保濕的作用。在牛場的頂部也有通風孔，但是相對來講風孔較小，屬于自然通風。牛舍中通風有4種：風機排風、運輸通道通風、擠奶通道通風、頂棚自然通風。另外，牛場安裝自動刮糞的裝置，保持牛場清潔。

1.5 試驗前的準備

第一，在試驗前定制吸附裝置，要做到尺寸合適，避免吸附架在試驗過程中由于風機的震動而掉下。

第二，吸附網的制作，要選擇經濟耐用的尼龍網，通氣性好，但是吸附網的網孔不能過大，避免吸附劑漏出。

第三，在吸附劑裝入吸附網時要對吸附劑進行稱質量，并記錄。裝好吸附劑時要對吸附劑進行密封，以避免影響試驗效果。

1.6 試驗方法

選3臺風機進行試驗，每臺風機距離為7.2 m。將風機命名為X、Y、Z，風機X不掛吸附劑，作為對照組，在排風口測CH4、NH3、CO2、H2S 4種氣體的數據;風機Y懸掛吸附劑3A稱取質量（12.3±0.1） kg，風機Z懸掛吸附劑5A質量 （12.8±0.1） kg，在試驗組風機Y、Z的排風口處測出CH4、NH3、CO2、H2S等4種氣體的數據;試驗組與對照組的濃度差為吸附劑吸附濃度。

將溫濕度計懸掛風機X、Y、Z的排風口，測出溫度、濕度的變化。用風速儀測出3臺風機X、Y、Z排風口的風速。試驗時間定為北京時間08：30—19：30，每隔1 h記錄1次數據，每天試驗時間為12 h，每次試驗周期為36 h。濃度（μL/L）、風速（m/s）數據記錄為5個數據，同時也記錄溫度（℃）、濕度（% RH）。在每天試驗結束時將吸附劑3A、5A密封保存，防止吸附劑夜間自然吸附。在試驗期間如果碰到惡劣的天氣，將停止試驗等天氣轉好之后在進行試驗。當對照組與試驗組的數據接近時就可以停止試驗，繼續下一輪試驗。

1.7 數據的計算與統計

試驗排除吸附網對CH4、NH3、CO2、H2S吸附效果的影響，并根據實際測得的溫度、濕度以及大氣壓強，利用理想氣體狀態方程推導出公式（1），將μL/L換算為mg/m3。用公式（2）計算吸附劑3A、5A對4種氣體的飽和吸附質量。采用SPSS 19軟件的Compare Means模塊進行標準差計算、單因素方差分析（One-Way ANOVA）、鄧肯氏（Duncans）多組樣本間差異顯著性分析由CH4、NH3、CO2、H2S氣體濃度計算CH4、NH3、CO2、H2S質量，并進行分析比較。

式中：M為CH4、NH3、CO2、H2S的摩爾質量，分別取（16.04、17.03、44.01、34.02 g/mol）;C為牛舍中NH3、CH4、CO2、H2S的濃度（mg/m3）;P為實測大氣壓強（kPa）;Cd為從儀器讀出的氣體體積分數（μL/L）;273.15為0 ℃時開爾文攝氏度（K）;T為實測氣溫（℃）;8.314為理想氣體常數[Pa·m3/（mol·K）]。

式中：C0為排風扇口不懸掛吸附劑測得的CH4、NH3、CO2、H2S濃度（mg/m3）;C1為排風扇口懸掛吸附劑測得的CH4、NH3、CO2、H2S濃度（mg/m3）;V為排風扇排出氣體的體積（m3）;m用為吸附劑的用量（kg）;m吸為1 kg吸附劑吸附氣體的質量（g）。

2 結果與分析

2.1 試驗組與對照組溫度、濕度在不同時間的變化

通過SPSS 19軟件Duncans多組樣本間差異顯著性分析得知，試驗組與對照組的溫度（9～18 ℃）無明顯變化，表明3A、5A這2種微孔吸附劑對溫度變化沒有影響。3A、5A這2個試驗組與對照組的濕度比較，28 h之前對照組濕度高于試驗組，差異顯著（P<0.05）;試驗29～36 h試驗組濕度略低于對照組，無顯著差異。試驗3A組與試驗5A組濕度相比較，1～16 h 試驗3A組的濕度高于試驗5A組，差異顯著（P<005），17～36 h時2個試驗組濕度無明顯差異（表2）。

2.2 對照組與試驗組氣體濃度的變化

由表3可知，在試驗1～12 h、17～28 h時，試驗組與對照組比較，對照組的CH4濃度極顯著高于試驗3A、5A組CH4濃度（P<0.01）;在試驗13～16 h時，對照組CH4濃度高于3A試驗組，差異極顯著（P<0.01）;CH4濃度3A組高于5A組，差異極顯著（P<0.01）;試驗29 h到試驗結束時，對照組CH4濃度略高于試驗組，差異不顯著。NH3經過吸附劑3A與5A處理后，在前28 h數據顯示試驗組NH3濃度低于對照組，差異顯著（P<0.05）;在試驗1～16 h期間對照組NH3濃度高于試驗組，差異極顯著（P<0.01）;在試驗21～28 h對照組NH3濃度極顯著高于試驗組NH3濃度（P<0.01）;試驗 29～36 h試驗組與對照組比較，試驗組NH3濃度低于對照組，差異不顯著;整個試驗期間2個試驗組比較也無差異顯著。CO2經過微孔吸附劑處理后，在試驗1～24 h，對照組CO2濃度高于試驗組，差異極顯著（P<0.01）;25～28 h試驗組CO2濃度低于對照組，差異顯著（P<0.05）;29～36 h試驗組CO2濃度低于對照度，差異不顯著（P>0.05）;整個試驗期間，試驗5A組CO2濃度略高于試驗3A組。H2S經過處理后比較，1～4 h 3A試驗組H2S濃度顯著低于5A組、對照組（P<0.01），5A組H2S濃度低于對照度，但無顯著差異;試驗5～8 h試驗5A組H2S濃度顯著低于對照組（P<0.05），3A組H2S濃度低于5A組、對照組，差異極顯著（P<0.01）;9～16 h試驗組與對照組H2S濃度比較，試驗組低于對照組，差異顯著（P<0.05）;17～20 h時3組試驗比較比，3A組H2S濃度低于5A組，差異極顯著（P<0.01），5A組H2S濃度低于對照組，差異極顯著（P<0.01）;21～28 h，試驗組H2S濃度低于對照組，差異極顯著（P<0.01），2試驗組間無差異顯著;29 h后，試驗組與對照組相比，H2S濃度試驗組低于對照組，無差異顯著。

2.3 吸附質量

2種微孔吸附劑吸附4種氣體質量，3A吸附CH4氣體 6.42 g，吸附NH3氣體0.91 g，吸附CO2氣體20.77 g，吸附H2S氣體1.76 g，3A在13～16 h時吸附CH4的質量最多 （145 g），在21 h后吸附能力逐漸下降;3A在1～4 h時吸附NH3質量最多，在29 h后吸附能力急劇下降;3A在13～16 h時吸附CO2質量最多（4.65 g），在29 h后吸附能力也是急劇下降;3A在13～16 h時吸附H2S質量最多（3.28 g），同樣在29 h后吸附能力也是急劇下降（表4）。

5A吸附劑在試驗中吸附CH4 7.32 g，吸附NH3 0.85 g，吸附CO2 22.22 g，吸附H2S 1.25 g，吸附劑5A在13～16 h時吸附CH4最多（1.63 g），并且在21 h后吸附質量之間遞減;在1～4 h時吸附NH3的量最多，在9～12 h時吸附的CO2最多（3.86 g），在13～16 h吸附H2S的質量為 0.26 g;5A在試驗 29～36 h時對吸附NH3、CO2、H2S這3種氣體的能力急劇下降（表4）。

3 討論

3.1 溫度、濕度對吸附質量的影響

在秋季溫度（9～18 ℃）無顯著性差異，不影響2種吸附劑對氣體的吸收，表明在9～18 ℃時溫度不影響吸附劑的吸附性能;侯良忠等研究表明溫度與吸附劑的吸附質量是不相關[3]，本試驗結果與之相一致。

在試驗28 h之前，試驗組的濕度均低于對照組的濕度，差異顯著（P<0.05），吸附質量的計算值偏高。28 h后試驗組與對照組的濕度無顯著差異，氣體吸附質量的計算值呈現逐漸降低或急劇下降趨勢，表明濕度與吸附質量的計算存在反比關系。有害氣體溶于水氣中，2種吸附劑在空氣凈化的過程中，優先吸附空氣中的水分。吸附的水分越多，溶于水的氣體吸附質量計算的值越大; 達到一定的時間之后吸附劑吸附水分飽和，吸附劑的吸附性能下降，吸附質量的計算值偏低。項宇等的研究表明分子篩的吸附性能在低溫（0～25 ℃）

下吸附效果為水>乙炔>二氧化碳，當分子篩吸附一定的水分之后吸附性能下降[4]，本試驗結果與之相一致。在試驗 1～16 h 試驗5A組與3A組相比較，5A吸附劑周圍空氣的濕度低于3A組，表明5A吸附劑對水分的吸收能力高于3A，原因可能是2種吸附劑的組成物質不同，5A吸附劑組含有 7/10CaO·3/10Na2O，3A吸附劑含有2/3K2O·1/3Na2O，2種吸附劑的組成物質以及相同物質的比例均不同，吸附水的能力不同，所以對空氣濕度影響也不相同。史秀峰在對分子篩的研究中發現組成物質比例不同，產生的親水性也不同[5]。

3.2 2種吸附劑對氣體吸附的探究

對照組排出的氣體未經過處理，直接排入空氣，2試驗組是由3A、5A 2種微孔吸附劑經過試驗處理之后，再將氣體排入空氣。由表2可知，試驗組經過吸附劑處理后，從牛舍排出的4種氣體濃度低于對照組氣體濃度，差異顯著（P<0.05），表明2種微孔吸附劑對4種氣體有吸附作用，可以降低牛舍中氣體排放的濃度。

試驗1～4 h、13～16 h 2個時間段對CH4、NH3、CO2的吸附效果最好;5～8、13～16 h 2個試驗段對H2S的吸附效果最好。試驗21～28 h，2吸附劑對氣體的吸附呈現遞減的趨勢;28～36 h試驗組與對照組CH4、NH3、CO2、NH3 4種氣體濃度相比數值大小基本相同，表明吸附劑對4種的吸收已到達飽和臨界點。試驗28 h后，對照組氣體的濃度變化不大，經過吸附劑處理后的試驗組氣體濃度與對照組氣體濃度接近，氣體分子堵塞吸附劑通道，吸附性能下降，達到一定時間失去吸附作用。參考其他固體吸附劑文獻[6-7]，龔飛飛等研究發現，大量的NH3和銨根離子被吸附在GY-3的層間域從而將層間縫隙堵塞導致吸附量驟降，吸附劑的性能隨著時間遞減[8]。盧允莊等研究表明，對于不同吸附劑吸附速度，開始時很接近;約3 h后，復合吸附塊的吸附速度相對沸石粉逐漸慢下來[9]。為了更有效地除去牛舍中的CH4、NH3、CO2、H2S 4種氣體，應該在28 h后更換吸附劑。

在試驗1～4 h、13～16 h圈舍內CH4的濃度最高，吸附質量的計算值最大，NH3的濃度最高，吸附質量的計算值最大，CO2的濃度最高，吸附質量的計算值最大，H2S氣體在5～8 h、17～20 h 2個時間段圈舍內氣體濃度相對較高，吸附質量的計算值較大，13～16 h圈舍內H2S氣體濃度最高，吸附質量的計算值最大。在這幾個試驗階段對照組的氣體濃度比其他試驗階段對照組氣體濃度高，是由于上午牛舍中排出的氣體比較多，在密閉式大跨度的牛場中早晚CO2的含量最高[10]。其他時間段，部分奶牛離開牛舍去產奶廳，奶牛數量減少，動物源的排放量減少，導致氣體濃度降低，試驗1～28 h吸附質量的計算值隨著圈舍內氣體濃度的變化而變化。

3.3 吸附劑吸附CH4、NH3、CO2、H2S氣體的比較

3.3.1 2種吸附劑對CH4的吸附 由表2氣體吸附濃度可知，13～16 h吸附劑處理后5A組CH4氣體濃度低于3A組，差異極顯著（P<0.01）;由表3氣體吸附質量計算值數據可知，5A分子篩對甲烷的吸附效果比3A分子篩對甲烷的吸附效果好，可能原因是甲烷的分子直徑與5A分子篩的孔徑更接近，更容易吸附甲烷氣體，CH4的分子直徑為0.414 nm，5A的通道孔徑0.500 nm，3A的通道孔徑0.300 nm。由“位阻效應”得知，分子不易通過比本身直徑小的孔道，容易通過與自身直徑相似或者稍大的通道，但是通道孔徑不能過大，分子容易穿過通道[11]。分子篩的孔道與孔徑都是固定不變的，一般孔道直徑為3～11 ，只有較小的分子才能通過[12]。魏毅的研究中提到1個分子不容易滲入比最小直徑還要小的孔徑中，這個最小直徑稱為臨界直徑[13]。因此，氣體的分子臨界直徑大小與吸附劑微孔直徑的大小將影響吸附的效果。氣體分子直徑與微孔吸附劑的通道孔徑越接近，對氣體分子的吸附性能越好。

3.3.2 2種吸附劑對NH3、H2S氣體的吸附 NH3、H2S 2種氣體都易溶于水，NH3溶于水最高可達到1 ∶ 700，是極易溶于水的氣體[14]。H2S以1 ∶ 2.6易溶于水。試驗1～28 h分子篩影響空氣的濕度，濕度越小于對照組，吸收的NH3、H2S 2種氣體越多。由表3吸附質量的計算值可知，3A吸附質量的計算值>5A吸附質量的計算值;H2S氣體經過3A、5A這2種分子篩處理結果表明：試驗1～4 h、5～8 h期間3A的吸附濃度高于5A，差異顯著（P<0.05），出現這樣的結果可能與分子篩的堆積密度有關。由2種分子篩的參數可知，分子篩3A、5A的靜態水吸附量相同，均為RH≥20.5%，但是這2種分子篩的堆積密度不一樣。3A的堆積密度大于5A，可以推測堆積密度越大，吸附效果越好。對于吸附濃度與堆積密度的關系需做進一步研究。

3.3.3 2種吸附劑吸附CO2氣體的吸附 CO2氣體分子屬于直線型機構，與其他3種氣體結構不同。3A、5A分子篩的通道孔徑是固定不變的。試驗1～4 h、13～16 h 2時間段分子篩3A的質量計算值高于5A，其他時間段分子篩3A的吸附質量計算值低于5A。出現這樣的結果可能與CO2氣體分子結構有關，直線型結構的分子比其他不規則結構的分子更容易穿過分子篩，在不同的時間段被分子篩吸收的量也是不相同的，無明顯規律;不同的溫度導致分子的碰撞機會不同，通過分子篩孔徑的機會也不同，被吸附劑吸附量的計算值在不同時間段有高有低。

4 結論

2種微孔吸附劑對4種氣體的吸收在溫度無差異的情況下受濕度的影響，濕度越大，吸附效果越差;吸附劑隨著時間的延長，吸附性能呈現下降的趨勢;在吸附劑的有效時間內，氣體排放濃度越大，吸附劑吸附效果越好。

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