改性亞麻對陽離子染料的吸附特性

淡玄玄 李小敏

摘要：利用酒石酸溶液對亞麻原料進行改性，制備出具有良好吸附性能的吸附劑。以單因素和多因素做靜態試驗，研究亞麻對水中甲基紫的吸附效果。結果表明，改性亞麻的去除率可達96.2%;不同初始染料濃度，在一定吸附時間內，吸附過程均符合準二級動力學模型和Langmuir等溫模型，最大均勻位點吸附量可達76.92 mg/g;該吸附為自發的吸熱反應，溫度升高利于反應進行。響應面法優化試驗結果表明，吸附效果最佳組合為改性時間為60 min、吸附劑用量為0.1 g、初始染料濃度為80 mg/L、吸附溫度為40 ℃。改性亞麻材料可以作為陽離子染料的良好吸附劑，對處理染料廢水具有重要的意義。

關鍵詞：亞麻;甲基紫;吸附劑;酒石酸;響應面分析;動力學方程;熱力學參數

中圖分類號： X703? 文獻標志碼： A? 文章編號：1002-1302（2019）05-0249-07

收稿日期：2017-11-27

基金項目：新疆維吾爾自治區青年科技創新人才培養工程優秀青年科技人才培養項目（編號：QN2016YX0066）。

作者簡介：淡玄玄（1988—），女，陜西興平人，碩士，主要從事綠色化學與環境治理研究。E-mail：767574985@qq.com。

通信作者：李小敏，博士，教授，主要從事綠色化學和環境治理研究。E-mail：lixm228@163.com。

我國是染料生產大國，2010年產量達75.6萬t，位居世界染料產量之首。據調查，每生產1 t染料會產生744 m3污染廢水[1]。染料廢水色度深、有機污染物含量高、性質穩定、不易生物降解，排入水體會造成透光率降低，導致水體生態系統被破壞[2]。甲基紫是一種三苯甲烷類化合物，其在染料、制藥和分析試劑等方面有廣泛應用[3]。但其組成復雜、可生化能力差，對人類及各種生物具有致畸、致癌和致突變的作用[4]。

以生物質作為吸附劑的吸附法與沉淀法[5]、生物降解法[6]等方法相比較，具有快速、高效、適應性強、可再生循環等特點，同時在廢水處理方面更易被廣泛應用[7]。近年來國外已對一些農業廢棄物，如稻殼[8]、橘子皮[9]、樹葉[10]、花生殼[11]、甘蔗渣[12]等進行研究，但以亞麻廢料作為吸附劑對染料的吸附研究還鮮有報道。我國新疆維吾爾自治區是亞麻生產的第二大產地，每年生產的亞麻可達5萬t[13]。

以新疆伊犁亞麻廢料作為原料，對其進行試劑（酒石酸）改性，制成高效生物質吸附劑，并研究不同吸附條件對印染廢水中甲基紫染料吸附脫色的影響。此項研究既降低了廢水中甲基紫染料的濃度，又可以達到亞麻的資源化利用，降低吸附成本，達到以農林廢棄物治理染料廢水的目的。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與材料

試驗儀器：ZHW-103B恒溫培養振蕩器，TDZ5-WS湘儀離心機，DHG-9030電熱恒溫鼓風干燥箱，TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，YB-500A高速多功能粉碎器，KL-RO-10B實驗室專用超純水機，79-1磁力加熱攪拌器，FA-2104N電子天平，KYKY-2800B掃描電子顯微鏡（SEM），Magna-560紅外光譜儀。試驗材料為產自新疆伊犁的亞麻。試驗所用試劑：酒石酸、甲基紫，均為分析純物質，市售試劑。試驗地點：伊犁師范化學與環境科學學院實驗室。試驗時間：2017年7月初。

1.2 吸附劑的制備及其表征

將亞麻廢料洗凈后干燥粉碎，過80目篩后作為未改性亞麻備用。取5 g未改性亞麻放入錐形瓶中，加入100 mL、不同濃度的酒石酸溶液，利用磁力加熱攪拌器在不同溫度下攪拌不同時間后過濾，并用去離子水洗至濾液pH值約為7，濾渣在65 ℃條件下烘干8 h后，自然冷卻至室溫，即得到不同條件下的酒石酸改性亞麻。用紅外光譜儀和SEM對吸附劑的結構進行表征。

1.3 吸附試驗

量取25 mL一定質量濃度的甲基紫溶液置于250 mL錐形瓶中，加入一定質量的改性吸附劑，置于全溫培養搖床，控制溫度與時間，振蕩吸附，將吸附后混勻的溶液離心分離，取其上層清液測吸光度，根據標準曲線（y=0.087 56x-0.011 20;r2=0.999 87）計算吸附量（q）、去除率（E），具體見公式（1）、公式（2）：

式中：q表示吸附劑對染料的吸附量，mg/g;E表示吸附劑對染料的吸附去除率，%;C0表示染料的初始濃度，mg/L;Ce表示吸附一定時間后染料殘留濃度，mg/L;V表示染料溶液體積，L;m表示吸附劑的用量，g。

1.4 響應面試驗

利用響應曲面法設計試驗，利用統計軟件Design Expert 8.0中的方差分析（ANOVA）進行試驗設計與分析[14]。依據單因素的研究結果，得到影響因素有改性時間、吸附劑用量、初始染料濃度、吸附溫度等，因此設置4個因素3個水平為響應面試驗的組合，詳見表1。

2 結果與分析

2.1 吸附劑表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜學（FT-IR）表征 長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，變成葡萄糖。木質素和纖維素中各官能團的特征吸收峰主要集中在800～1 800 cm-1指紋區。由圖1可以看出，改性亞麻紅外光譜吸收峰形狀有很少的改變，吸收峰的強度在一些波數段有改變。在2 500～3 000 cm-1 附近有一個較寬的吸收峰，判斷有締結—OH，改性后的亞麻比原料亞麻吸收強度稍微強一點。在吸附甲基紫后，吸收峰強度較低，可能是因為亞麻中的—OH與甲基紫中的—NH+反應使氫鍵斷裂，造成吸收峰強度較低。1 250～1 750 cm-1 為—（CH2）n—長鏈的振動峰，500～1 000 cm-1 為—O—H和—CHO伸縮振動峰，經酒石酸改性后，在 843 cm-1 處出現C—O—C伸縮振動峰。改性亞麻在 1 082.06 cm-1 處有—C—O的伸縮振動，在1 345.51、1 360.87 cm-1 處出現—CH2—的面內和面外彎屈振動峰，在2 825.67 cm-1處出現C—H—的變形峰和—OH的彎屈特征峰，這說明亞麻酒石酸改性后，使纖維素、木質素和半纖維素間的氫鍵斷裂，降低了纖維素的結晶度，使得改性亞麻的吸收峰強度增強。

2.1.2 SEM表征 亞麻原料表面主要由角質、蠟質和多糖纖維組成，而亞麻表面的蠟質層結構，在染料的吸附過程中有很大的阻礙作用。圖2-a、圖2-b是亞麻改性前后表皮結構的變化。由圖2-a可以看出，原料亞麻表皮由明顯不同的寬區和窄區構成。在寬區表面覆蓋有乳突狀結構、瘤狀結構和短細胞。經酒石酸改性后，亞麻外表皮層大部分脫落，幾乎看不到乳突和瘤狀結構，阻礙染料吸附的蠟質層也被完全溶解（圖2-b）。圖2-c是亞麻經酒石酸改性后吸附甲基紫的結構變化。由圖2-c可以看出，酒石酸改性后的亞麻表皮被甲基紫所覆蓋，吸附效果明顯。

2.2 單因素試驗結果與分析

2.2.1 吸附劑用量對吸附效果的影響 分別稱取0.02、0.05、0.08、0.10、0.20、0.25、0.30、0.50 g酒石酸改性亞麻，在一定吸附條件（搖床溫度為20 ℃，轉速為150 r/min，振蕩30 min）下，吸附25 mL、50 mg/L甲基紫溶液，結果見圖3。亞麻用量從 0.02 g 增至0.25 g時，去除率及吸附量明顯增大;0.25～0.30 g 區間內，去除率及吸附量上升趨勢緩慢;隨著吸附劑用量繼續增加，吸附量和去除率基本保持不變，幾乎達到飽和狀態。可能是由于亞麻用量的增大，吸附劑對染料的吸附有更好的效果，吸附的染料量增大，吸附量及去除率增大;隨著吸附劑用量的繼續增大，吸附劑吸附都達到飽和狀態，不再吸附染料。綜合考慮，選取吸附劑的用量為0.25 g進行后續試驗。

2.2.2 吸附溫度對吸附效果的影響 0.25 g改性亞麻在一定吸附條件（振蕩時間為30 min，搖床轉速為150 r/min，搖床

溫度分別為25、30、40、60、70、80 ℃）下，吸附25 mL、50 mg/L甲基紫溶液，結果見圖4。當搖床溫度為25～30 ℃時，去除率和吸附量同時增大，出現這種現象可能是因為改性亞麻在適宜的溫度30 ℃下對染料有更好的吸附效果;當搖床溫度為30～80 ℃時，去除率及吸附量整體呈逐漸下降趨勢，出現這種現象可能是因為搖床溫度的增大減弱了吸附劑的吸附能力，對染料的吸附量減少。綜合考慮，選擇吸附溫度為30 ℃進行后續試驗。

2.2.3 染料初始濃度對吸附效果的影響 0.25 g改性亞麻在一定吸附條件（搖床溫度為35 ℃，轉速為150 r/min）下，吸附25 mL不同濃度的甲基紫溶液，得到不同時間下吸附不同濃度甲基紫溶液的吸附量和去除率曲線。由圖5可以看出，隨著時間的增加，不同濃度甲基紫溶液的吸附量逐漸增加，最后達到吸附平衡。5～50 min區間，吸附量增加較明顯，隨著時間的繼續增加，吸附量逐漸達到吸附平衡。從圖6可以看出，5～50 min區間內，去除率增加較明顯，隨著時間的繼續增加，部分去除率逐漸達到吸附平衡，部分去除率開始下降。在試驗條件一定的情況下，染料濃度較小時，去除率增大;當濃度繼續增大，去除率逐漸達到吸附平衡。出現這種現象可能是因為染料初始濃度增大，則吸附質在吸附劑內外的濃度差增大，染料向吸附劑表面及內部擴散，可以加快吸附速率，促進吸附的進行;染料濃度較大時，吸附劑表面吸附飽和，去除率和吸附量呈下降趨勢。綜上結合經濟考慮，選取甲基紫初始濃度為 100 mg/L 進行后續試驗。

吸附等溫線模型通常用來描述固-液接觸面的吸附現象，Langmuir吸附等溫式[15]和FreundLich吸附等溫式[16]是2個最常用的吸附等溫線方程，Langmuir吸附等溫式表達為

式中：qm表示最大飽和吸附量，mg/g;qe表示平衡吸附量，mg/g;KL表示Langmuir常數，L/mg; KF（L/mg）、n表示FreundLich常數。

利用染料初始濃度變化數據，選取初始吸附時間為 60 min 進行擬合Langmuir吸附等溫式和FreundLich吸附等溫式。依據擬合曲線中斜率和截距的值帶入等溫式，計算出等溫式的相關參數。由表2可知，以R2為研究對象，可以得出同一時間的擬合曲線，Langmuir吸附等溫式的擬合性均高于FreundLich吸附等溫式的擬合性;以吸附時間為研究對象，可以得出最大吸附量與吸附時間不成線性關系，R2也不與吸附時間呈線性關系，而且變化無規則。Langmuir模型擬合曲線得出相關數據中，最大均勻位點吸附量為76.92 mg/g時，相關系數R2=0.921 19，如選擇R2最大值0.994 99，則最大吸附量為58.82 mg/g。以R2為參考，吸附時間為200 min時，吸附效果擬合較好。FreundLich模型擬合曲線得出相關數據中，0.1<1/n<0.5時擬合程度高，再以R2為參考，可以得出吸附時間為150 min時，吸附效果擬合較好;當吸附時間為 200 min 時，Langmuir模型擬合曲線的R2=0.994 99，FreundLich模型擬合曲線相關系數R2=0.961 96，因此吸附反應符合Langmuir等溫模型。當吸附時間為150 min時，Langmuir模型擬合曲線的R2為0.985 09，FreundLich模型擬合曲線的R2為0.965 50，因此吸附反應符合Langmuir等溫模型。在吸附研究中，吸附量是評價吸附劑效果的主要參數，因此綜合考慮，選取吸附量最大時的吸附時間（100 min）的Langmuir等溫吸附模型。Langmuir等溫吸附是發生在吸附劑表面的均勻位點上，而且它也可以應用于多層吸附反應中，該吸附試驗可以得出最大均勻位點吸附量為 76.92 mg/g。

不同濃度甲基紫溶液在不同吸附時間得到的吸附量數據可用于吸附反應的動力學研究。吸附動力學通常可用準一級動力學方程或準二級動力學方程進行描述[17]。

準一級動力學方程線性表達式為

準二級動力學方程線性表達式為

式中：t為吸附時間，min;qt為t時刻的吸附量，mg/g;k1、k2分別為準一級、二級動力學方程速率常數，g/（mg·min）。其中二級速率常數常用于計算初始吸附速率[17]，方程為

式中：h為初始吸附速率，mg/（g·min）。

依據吸附試驗和方程，得出相關未知數。由表3可知，初始染料濃度逐漸增大時，準二級動力學方程比準一級動力學方程能夠更好地描述改性亞麻吸附劑吸附甲基紫的過程;當染料初始濃度在同一水平，隨吸附時間的變化，該吸附擬合的準二級動力學方程擬合程度優于準一級動力學方程;以平衡時的吸附量為研究對象，準二級動力學方程所計算的值高于準一級動力學方程，而且隨著濃度的繼續增大，吸附量和吸附速率隨之增大，擬合良好。因此準二級動力學方程可以很好地預測吸附時間對吸附效果的影響，該吸附與化學吸附中電子共享與交換速率的限制機制是一致的，同時可以推斷出，隨著染料初始濃度的繼續增大，吸附動力學方程符合準二級動力學方程，可作為今后試驗的參考依據。

2.2.4 吸附時間對吸附效果的影響 稱取0.25 g改性最優吸附劑亞麻，在轉速為150 r/min條件下吸附25 mL濃度為100 mg/L的甲基紫溶液，得到不同時間、不同溫度吸附甲基紫溶液的吸附量和去除率曲線。從圖7、圖8可以看出，隨著吸附時間的增加，不同溫度的吸附量和去除率變化趨勢幾乎相同，在剛開始吸附時，隨著吸附時間的增加吸附效果明顯，但隨著吸附時間的繼續增加，吸附效果開始趨于穩定，吸附量和去除率緩慢達到平衡。

吸附過程有幾個步驟，在吸附過程中溶液中的溶質分子首先進入吸附劑顆粒表面，然后由吸附劑固體顆粒表面進入固體物質空隙內，最后由空隙進入固體顆粒內部。依據前人

研究結果[18]，吸附量的變化量正比于t0.5，而不是吸附時間t，表達式見公式（8）：

式中：Kd為粒子擴散速率常數，mg/（g·min）0.5;C為截距。

由表4可以得出，當溫度為80 ℃時，粒子擴散速率常數最大，當溫度為60 ℃時，截距最大，R2為0.990 9。溫度由 35 ℃ 增加至60 ℃，截距呈上升趨勢，可能是由于隨著溫度的升高，溶液中的離子運動速度加快，減少了離子間的擴散阻力。高溫時，粒子擴散速率增大，低于最高溫度時，截距最大，以此可以作為速率控制的依據。截距提供了吸附過程中的步驟 信息，當C=0時，吸附的控制過程只有內擴散;當 C≠0時，吸附過程比較復雜，涉及多種擴散阻力。截距越大，則吸附過程中傳質外阻力越大，染料溶液中的溶質分子接觸吸附劑顆粒表面阻力越大。

2.2.5 熱力學參數 熱力學參數是依據不同溫度下的不同平衡常數來計算的[19]。計算方程見公式（9）：

式中：KC為平衡常數，L/g。

吸附過程的吉布斯自由能與KC相關[20]，其方程見表達式（10）：

式中：R為氣體常數，8.314 J/（mol·K）;T為溶液溫度，K;ΔG0為吉布斯自由能，kJ/mol。

Vants Hoff方程可以用來計算染料吸附過程的焓變和熵變。依據方程中對1/T的線性方程的截距和斜率來計算[21]。其方程見公式（11）：

式中：ΔH0為焓變，kJ/mol;ΔS0為熵變，J/（mol·K）。

依據以上方程和吸附溫度變化時吸附量的不同以及染料吸附過程的焓變和熵變，依據方程對1/T的線性方程進行擬合，并分別求出吉布斯自由能、焓變、熵變等參數，詳見表5。

由表5可知，ΔG0為負值，則該吸附過程為自發反應，反應自身可以提供所需的活化能;ΔS0為正值，可以得出吸附劑對染料的吸附具有正向作用;ΔH0為正值，表明吸附過程為吸熱反應，溫度升高，利于反應進行。可能是因為吸附劑細孔孔徑比染料分子小，在吸附過程中限制了粒子間的傳遞運動。

2.3 多因素試驗結果與分析

2.3.1 試驗設計及結果 該研究采用Box-Behnken設計方案，通過Design Expert軟件尋求最佳吸附條件及因素間的交互作用。以吸附量和去除率為響應值，利用響應曲面法對試驗進行設計，共29個試驗點。采用Box-Beheken軟件進行響應面回歸過程數據分析，并建立二次響應面回歸模型，得到吸附量（Y1）對改性時間（A）、吸附劑用量（B）、初始染料濃度（C）和吸附溫度（D）的二次多項式回歸方程：Y1=4.840+0.002A-5.590B+2.100C+0.011D-0.003AB-0.009AC+0.007AD-1.750BC-0.032BD-0.004CD+0.022A2+3.660B2-0.048C2+0.019D2。經整理，該二次多項模型及各項方差分析結果見表6，在此基礎上再進一步尋求相應的最優因子水平。

從表6可以看出，模型P值<0.001，失擬項P值<0.001，說明該模型失擬顯著，回歸也顯著。R2為0.993 9，表示方程擬合較好。變異系數為7.6%，表示Box-Behnken模型可信度和精確度較好;精密度表示信號與噪音的比率，通常應大于4，該研究的精密度為43.774，說明模型能合適地反映試驗結果。通過方差分析可知，該研究預測值和實測值之間具有高度相關性，可以應用于亞麻吸附劑對甲基紫的吸附量理論預測中。

2.3.2 響應面分析

2.3.2.1 交互因子作用結果的三維圖 圖9為4種影響吸附效果的因素的交互影響響應面圖。由圖9-a可以看出，吸附量隨改性時間和亞麻投加量的減小呈上升趨勢，而在亞麻投加量為0.1～0.5 g，改性時間30～90 min的不規則區域內，亞麻投加量為0.1～0.3 g、改性時間為30～90 min區間呈上升趨勢，亞麻投加量為0.3～0.5 g、改性時間為60～90 min區間呈下降趨勢;在整個區間，吸附量受投加量變化的影響比改性時間變化的影響更為明顯。由圖9-b可以看出，改性時間和初始染料濃度交互作用對吸附量的影響，在改性時間為 30～90 min、初始染料濃度為40～80 mg/L的不規則區域，吸附量呈上升趨勢，吸附量受初始染料濃度和受改性時間的影響幾乎一樣。由圖9-c可以看出，改性時間和吸附溫度交互作用對吸附量的影響，在改性時間為30～90 min、吸附溫度為25～50 ℃時，吸附量隨改性時間和對吸附溫度的變化呈先下降趨勢后上升的趨勢。由圖9-d可以看出，初始染料濃度和吸附劑用量對吸附量的影響，吸附量隨初始染料濃度和亞麻投加量的增大，先增大到一定程度后開始降低，而在亞麻投加量為0.1～0.5 g、初始染料濃度為40～80 mg/L的不規則區域內，吸附量受投加量變化的影響比受初始染料濃度變化的影響更為明顯。由圖9-e可以看出，亞麻吸附溫度和吸附劑用量交互作用對吸附量的影響，在亞麻吸附溫度為25～50 ℃、吸附劑用量為0.1～0.5 g的不規則區域內，吸附量受吸附劑用量的影響比受亞麻吸附溫度變化的影響更為明顯。由圖9-f可以看出，初始染料濃度和吸附溫度交互作用對吸附量的影響，在初始染料濃度為40～80 mg/L，亞麻吸附溫度為25～50 ℃時，其中吸附量受初始染料濃度變化的影響比受吸附溫度的影響更為明顯。

2.3.2.2 工藝條件優化及驗證 對試驗模型進行典型性分析，獲得最大吸附量試驗條件為A=60 min，B=0.1 g，C=80 mg/L，D=40 ℃，該條件下吸附量為18.62 mg/g，29組試驗中相同組合結果為18.42 mg/g。該單因素試驗與多因素試驗結果幾乎一致。由此說明試驗值與預測值之間的擬合性良好，證明該模型對酒石酸改性亞麻處理模擬甲基紫廢水的條件進行分析和預測較為準確可靠、精密度高、預測性好，對工程有一定的實際意義，具有實用價值。

3 結論

利用“以廢治廢”理念，基于亞麻廢料研究的改性吸附劑，研究其對染料甲基紫的吸附效果，表明亞麻對甲基紫具有一定的吸附能力，同時對染料污水的處理具有一定的意義。

FT-IR表征結果顯示，亞麻經酒石酸改性后，纖維素、木質素和半纖維素間的氫鍵斷裂，降低了纖維素的結晶度，增加了羥基和羰基等官能團數量，使得改性后亞麻的吸收性能增強;SEM圖表征表面亞麻原材料表面覆蓋有乳突狀結構、瘤狀結構和短細胞，經酒石酸改性后，幾乎都不存在，有利于染料的吸附。0.25 g酒石酸改性亞麻，在搖床溫度為30 ℃條件下，吸附25 mL、100 mg/L甲基紫溶液，測其吸附量和去除率分別為12.2 mg/g、96.2%。等溫線吸附模型模擬可得，Langmuir等溫模型優于Freundlich等溫模型，Langmuir等溫吸附是發生在吸附劑表面的均勻位點上，而且它也可以應用于多層吸附反應中，可以得出該吸附試驗最大均勻位點吸附量為76.92 mg/g，R2=0.921 19。動力學方程擬合可得，準二級動力學方程擬合均優于準一級動力學方程，而且依據該試驗，可以預測該類試驗動力學方程均符合準二級動力學方程。熱力學研究結果表明，該吸附為自發的吸熱反應，且在粒子間擴散模型研究中得出，該吸附溫度升高利于吸附反應，但溫度過高時，吸附阻力會增大且阻力復雜。響應面優化試驗得出最優組合：改性時間為60 min、吸附劑用量為0.1 g、初始染料濃度為80 mg/L、吸附溫度為40 ℃，其吸附量為 18.62 mg/g。利用響應曲面分析方法對試樣脫色率條件進行優化，可獲得最優參數，有效地減少操作的盲目性，為工業化提供依據，為以后在吸附陽離子染料領域提供參考數據。

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