ICP-MS測定白酒中36種金屬元素的預處理方法研究

魏金萍，黃 箭，謝正敏，安明哲，張 倩，葉華夏

（五糧液股份公司技術研究中心，四川宜賓 644007）

白酒中含有多種微量痕量的金屬離子，對白酒的品質有著不可忽視的作用。從衛生學角度講,重金屬元素對人多有毒害,如Pb、Mn、Cd、Al 等,其中Pb 為白酒的國標衛生指標[1]。金屬元素直接影響酒的感官品質，例如Fe、Mn 可使白酒著色，影響白酒的色澤。金屬元素與負離子一起會呈現出咸、苦、澀的味道。但適量的金屬離子能使酒體口味柔和,減少刺激感。比如鉀離子有利于提升口感,使酒體老熟、增加酒體的醇甜感。銅離子有除新酒氣、增加酒之老熟感的作用[2]。金屬元素也與酒的穩定性有關，如Ca、Mg、Fe、Ba 等均可引起白酒的渾濁或沉淀，影響白酒的質量。

目前，實驗室測定微量金屬元素的方法普遍是采用原子熒光光譜法[3]、原子吸收光譜法[4]、電感耦合等離子體光譜法[5]、電感耦合等離子體質譜法[6]等。其中電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）是目前最強有力的多元素快速分析技術之一。它可以同時測定元素周期表中的大部分金屬元素。相比于其他無機分析技術，它具有靈敏度高、背景計數低、檢出限低、線性動態范圍寬等優勢，還具有能夠同時測定多種元素等優點，廣泛應用于環境、食品、藥品、生物醫藥等行業中。

本試驗研究了微波消解和水浴兩種不同的預處理方法，通過ICP-MS 測定白酒中36 種金屬元素。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：市售白酒若干。

試劑：1000 mg/L 的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb 共21 種單元素標準儲備液，100 mg/L 的Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu共15 種金屬混標儲備液，1000 mg/L 的Rh、Tl 單元素標準儲備液，1000 mg/L 的Au 單元素標準儲備液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；標準調諧液Tune A，Thermo-Fisher 公司，硝酸和鹽酸為trace metals basis，Sigma-Aldrich 公司；實驗用水均為超純水。本實驗所用全部容器在使用前都經過10%的硝酸浸泡24 h以上,依次用去離子水和超純水沖洗備用。

儀器設備：美國Thermo Fisher 公司X-Series2系列電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），美國Millipore 公司的Mili-Q 超純水處理機，美國CEM公司MARS6 微波消解儀，上海一恒科技有限公司HWS26型電熱恒溫水浴鍋。

1.2 試驗方法

1.2.1 ICP-MS工作參數條件

采用美國Thermo Fisher 公司X-Series2 系列ICP-MS進行測定，其工作參數見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數

1.2.2 樣品制備

1.2.2.1 微波消解預處理白酒

取10 mL白酒均勻樣品于微波消解罐中，65 ℃下在趕酸器中揮發乙醇至4 mL，加入6 mL 硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標準操作步驟進行消解，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在超聲水浴箱中，超聲脫氣5 min，用水定容到25 mL，混勻備用，同時做空白試驗。升溫程序如表2所示。

表2 微波消解升溫程序

1.2.2.2 水浴預處理白酒

取25 mL 白酒樣品，在65 ℃水浴鍋中蒸到燒杯中液體僅剩1 mL左右，加入1%的硝酸少許搖勻轉移到25 mL 容量瓶中，繼續用1%的硝酸洗滌燒杯3～5 次，洗滌液轉移至容量瓶中，最后用1 %的硝酸溶液定容至25 mL，同時做空白試驗。

1.2.3 測定方法

用調諧液調諧儀器參數至最佳條件，采用5 μg/L的Rh 和Tl 作為內標，對各元素的混合標準溶液在CCT 模式下進行定量檢測。由于不同的金屬濃度差異很大，因此，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 配成一組混標，標準溶液系列濃度分別為0 μg/L、20 μg/L、50 μ g/L、100 μ g/L、200 μ g/L、300 μ g/L、400 μ g/L、500 μ g/L。Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 配成一組混標，標準溶液系列濃度分別為0 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、4 μ g/L、7 μ g/L、10 μ g/L。

2 結果與討論

2.1 線性方程、相關系數和檢出限

分別對各元素的混合標準溶液進行測定，標準曲線的線性方程、相關系數和兩種預處理方法的檢出限結果見表3。由表3 結果可知，36 種金屬元素標準曲線線性良好,線性相關系數均大于0.999,水浴預處理的檢出限略高于微波消解預處理的檢出限。

表3 X-series2 ICP-MS36種金屬元素檢出限

2.2 方法準確度與精密度

2.2.1 微波消解預處理的準確度與精密度

選取市售白酒，經硝酸消解后，采用ICP-MS測定36 種元素含量，為檢驗本方法的準確度，在酒樣中加入一定濃度的標準溶液后預處理，然后進行測定，計算加標回收率。樣品平行預處理并測定6次，確定方法的精密度。從表4 可以看到，樣品加標回收率為90.5%～107.2%，6次平行測定的RSD為0.435%～4.984%。

2.2.2 水浴預處理的準確度與精密度

選取市售白酒，經水浴蒸發預處理后，使用ICP-MS 測量36 種元素含量，為檢驗本方法的準確度，在酒樣中加入一定濃度的標準溶液后預處理，然后進行測定，計算加標回收率。樣品平行預處理并測定6次，確定方法的精密度。由表5可知，除Hg 外的35 種金屬指標加標回收率為89.08%～106.9 %。6 次平行測定的RSD 為0.568 %～4.742%。

表4 微波消解法的方法準確度與精密度

金屬Hg 在水浴過程中全部損失，而表4 中，微波消解預處理法的樣品檢測Hg 的加標回收率為90.50 %，這是因為Hg 及其化合物均易揮發，水浴是一個開放的體系，在水浴揮發乙醇的過程中，樣品溶液的體積很少后，Hg 會大量揮發損失，微波消解的過程是一個密閉體系，Hg 在微波消解過程中損失很少。表明水浴的方法不能用于金屬Hg 的檢測。因此，水浴法可以用于除Hg 外的35 種金屬的檢測研究。

2.3 樣品檢測結果

采用優化后的參數對白酒樣品中36 種元素含量進行測定，檢測結果見表6。從表6 可以發現微波消解預處理的測定結果要略高于水浴預處理的測定結果。由于白酒屬于蒸餾酒，在蒸餾過程中引入的金屬很少，除了常見的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe

以外，其他金屬濃度都很低，均小于20 μ g/L，稀土金屬元素濃度更低，均低于0.5 μ g/L，兩種方法的測定結果相對誤差為-1.578%～-14.89%。

表5 水浴法的方法準確度與精密度

表6 白酒中金屬元素的檢測結果

3 結論

采用微波消解和水浴兩種預處理方法處理白酒樣品，通過ICP-MS 測定了白酒中的36 種金屬元素，研究結果發現：微波消解-ICP-MS 檢測方法中36種金屬元素在線性范圍內線性良好，回收率能夠滿足樣品測定的要求。可以用于檢測這36 種金屬元素。水浴-ICP-MS法可以用于除金屬Hg以外的35 種金屬的檢測。而且水浴預處理樣品的金屬濃度要略低于微波消解預處理的樣品。兩種預處理方式各有優勢，微波消解的預處理方法對金屬的損失更少，檢測指標多于水浴蒸發的預處理方法，可以用于金屬Hg 的測定。但是消解的預處理方法對設備要求高，微波消解儀價格昂貴，時間上也要長于水浴的預處理方法。水浴的預處理方法更加經濟便捷，但是檢測結果略低，同時水浴過程是個開放體系，很容易引入污染，影響測定結果，不僅如此，水浴-ICP-MS 法不能用于金屬Hg 的測定。在實際檢測過程中應根據研究的金屬指標以及試驗條件選擇合適的預處理方法。