柴油機排氣過程對顆粒粒徑及表面官能團的影響*

李瑞娜，王 忠，孫 波

（1.江蘇大學汽車與交通工程學院，鎮江 212013； 2.上海德爾福（中國）科技研發中心有限公司，上海 200131）

前言

大氣環境中顆粒可分為可吸入顆粒物和懸浮顆粒物，主要包括工業燃燒顆粒物、煤燃燒顆粒、粉塵、機動車排放顆粒物等。據統計，機動車排放顆粒物占比達到30%左右［1-2］。2020年，我國即將實施的汽車國六排放標準，對顆粒物排放的質量和個數都提出了更高的要求。為降低柴油機的顆粒排放，在后處理裝置中加裝顆粒捕集器（DPF）是一種有效的方法。隨著使用時間的增加，DPF吸附的顆粒會引起DPF堵塞等問題，需要對DPF進行再生。柴油機排氣過程中，溫度和壓力逐漸降低，影響顆粒氧化特性，進而影響DPF的再生效率，因此，有必要開展相關研究。

柴油機燃燒產生的顆粒結構復雜，顆粒微晶邊緣結構缺陷表面上的碳原子會在顆粒的形成和生長過程中產生大量的表面官能團，包括脂肪族C-H官能團、芳香族C-H官能團和含氧官能團，其中脂肪族C-H官能團的相對含量最高［3］。在柴油機排氣過程中，顆粒表面會繼續吸附可溶性有機物，在顆粒石墨片層邊緣和顆粒表面位置形成大量能區分物質類別的官能團，官能團對顆粒的碳層結構及化學性質產生影響。顆粒的表面官能團可以衡量顆粒熱解的難易程度，在一定程度上影響顆粒的氧化特性［4-6］，對柴油機后處理DPF的再生、載體設計有重要影響。宋崇林等人［7］通過紅外光譜試驗分析柴油機顆粒的碳氫類官能團以及碳氧類官能團含量變化。結果表明，同一轉速隨著負荷的增加，顆粒表面所含的官能團含量下降，同一負荷隨著轉速的升高，脂肪族碳氫類官能團含量下降。Braun等人［8］對柴油機顆粒的表面官能團分析表明，顆粒官能團主要分布在柴油機顆粒的表面，顆粒的無機碳含有少量官能團，同時柴油機燃料及工況會對顆粒表面官能團含量產生影響。Gilham等人［9］通過XPS對柴油機顆粒中的含氧官能團的含量進行測量，得出柴油機顆粒形成的溫度越高，其表面可溶有機物含量越少，其含有的官能團越少。可以看出，顆粒主要由吸附在顆粒表面的可溶有機物和顆粒內部的碳核組成，不同時期形成的顆粒表面官能團的含量不同，柴油機工況也會對顆粒表面官能團產生影響。但是在柴油機排氣過程中，顆粒的粒徑、表面官能團等發生變化，官能團的變化影響了顆粒的碳層結構，同時也影響了顆粒的氧化特性［10-11］。

本文中用EEPS儀器測量了186F柴油機排氣管不同位置的顆粒粒徑。采用傅立葉紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀測量了排氣輸運過程中顆粒表面結構和官能團，分析了排氣輸運過程中，柴油機顆粒表面碳氫官能團和含氧官能團的組分和含量之間的變化關系。

1 試驗方案及設備

1.1 顆粒采集

根據柴油機排氣過程的特點，從排氣門到排氣尾管的輸運過程中，排氣溫度和排氣壓力逐漸降低。為研究柴油機顆粒從排氣門處到進入大氣環境的輸運過程中，顆粒結構在不同溫度、壓力下的變化規律，沿排氣氣流運動方向設定了4個采樣點，在距離氣缸蓋與排氣管連接處0，1，2和3 m處采集顆粒，分別為采樣點0，1，2，3。采用多階沖擊器MOUDI對不同采樣點處的顆粒進行采樣。MOUDI主要包括真空泵、顆粒采集器和流量計3部分，可以實現8級粒徑分級采樣，各級沖擊器采集的顆粒平均粒徑如表1所示。采樣過程中，借助真空泵抽氣，將尾氣引入顆粒分級采樣裝置。每一級的沖擊板上的噴孔直徑不同，上層沖擊板的噴孔最大，下層最小。在慣性氣流的作用下，顆粒物從上到下撞擊每一層沖擊板，通過噴孔的氣流流速逐漸變大，捕集到的顆粒粒徑越小。MOUDI采樣過程中，以潔凈空氣對采集系統進行稀釋，依據柴油機的排氣流量設定稀釋后排氣流量以30 L／min的恒體積流量進入顆粒采樣器。柴油機在最大轉矩下穩定運行，采用3090-EEPS分別對不同位置的顆粒粒徑進行測量，分析顆粒在輸運過程中粒徑分布的變化規律。圖1為試驗現場照片。

表1 MOUDI各級沖擊器采集顆粒的平均粒徑

圖1 試驗現場照片

1.2 碳氫官能團測定

顆粒表面的脂肪族碳氫官能團可以通過傅立葉變換紅外光譜測試，分析紅外光譜的峰強、峰形和峰位，得到樣品內部的結構信息。試驗采用Nicolet iS5型傅立葉變換紅外光譜儀對顆粒表面官能團進行檢測。試驗制樣方法為壓片法，將溴化鉀研磨成粉狀，并與顆粒進行攪拌混合，將混合物壓制成薄片，制成樣品并測定樣品4 000～400 cm-1的紅外光譜。

在溴化鉀壓片壓制試驗過程中，溴化鉀中所含顆粒的量無法保證相同，但顆粒的質量決定了紅外光譜特征峰的強度，由此導致顆粒的吸收峰強度不能進行定量分析。現有研究結果表明，以C＝C雙鍵的特征峰作為基準特征峰，對紅外光譜中的其他的特征峰進行統一計算，可避免質量差異所造成的誤差［12］。

1.3 含氧官能團測定

通過X射線光電子能譜儀測試可得到顆粒表面的含氧官能團。試驗采用Escalab 250 XI的X射線光電子能譜儀進行測試。X射線光電子能譜儀的真空系統性能為5×10-10mbar，單色器最佳空間分辨率≤20 microns，單色器最佳能量分辨率≤0.45 eV，單色器能量分辨率為400000 cps（FWHM≤0.50 eV）。

樣品制取時，將采集到的顆粒進行干燥處理，放置在儀器的樣品底座上，用壓片機壓實，使顆粒表面平整，通過XPS的前級機械泵、分子泵和升華泵對分析室進行抽真空操作，對顆粒樣品進行測量。

2 試驗結果分析

2.1 粒徑分析

圖2為柴油機排氣管內不同位置顆粒的平均粒徑分布。由圖可見，沿著氣流運動方向，排氣管內顆粒的平均粒徑逐漸增大，在采樣點0處的顆粒平均粒徑為23.1 nm，增大到采樣點3處的92.7 nm。

圖2 排氣過程顆粒粒徑變化

這可能是由于在排氣顆粒的輸運過程中，柴油機排放的廢氣中含有大量的HC，廢氣在輸運過程中溫度降低，大量的HC冷凝吸附為可溶有機物吸附在顆粒物表面，使顆粒的粒徑增大，同時在運動過程中顆粒間存在碰撞、凝并等過程，導致顆粒長大，使顆粒的總粒數減小，平均粒徑不斷增大。由圖可以看出，采樣點0處核態顆粒占比最大，達72%，沿著氣流運動方向，核態顆粒的占比依次下降。

2.2 表面脂肪族碳氫官能團變化規律

圖3為柴油機在標定工況下，排氣管不同位置處顆粒的紅外光譜圖。從顆粒的紅外光譜圖可以看出，在距氣缸蓋與排氣管連接處0，1，2和3 m處的顆粒所含有的特征官能團類別基本相同，表明其包含的化學組分一致，顆粒的吸收峰高度各樣品有差別，吸收峰所在位置基本不變，紅外光譜的圖像相似程度較高。從圖中可以看出，在3 500～2 800 cm-1吸收峰范圍內，紅外光譜呈現兩個明顯的吸收峰，這主要是由于顆粒中氫氧鍵和碳氫鍵的伸縮運動產生的。可以看出，隨著排氣距離的增加，顆粒紅外光譜圖中3 500～2 800 cm-1吸收峰強度增加，在距離氣缸蓋與排氣管連接處3 m處的顆粒在2 920 cm-1峰值處峰值最大。在吸收峰為1 800～1 250 cm-1范圍內，主要有兩個特征峰，這主要是由于含有雙鍵的原子振動所引起的。在1 550～1 450 cm-1吸收峰范圍內，芳香烴含有的苯環的碳碳鍵導致峰值的產生，表明顆粒中可能含有芳香族物質。1 300～1 100 cm-1之間的振動吸收峰表明了顆粒中含有脂類、醚類等物質。

圖3 排氣過程中顆粒表面官能團吸收光譜

考慮到顆粒樣品制備過程中質量不能保證相同，紅外光譜特征峰不能定量分析的問題，在試驗結果分析的過程中，選取2 920 cm-1附近的C-H官能團與1 645 cm-1處的C＝C雙鍵，結合origin軟件計算顆粒特征峰IC-H／IC-C，分析顆粒表面官能團含量的變化規律。表2為顆粒紅外光譜圖部分特征吸收峰當量的變化趨勢。主要研究1 645 cm-1處的碳碳雙鍵特征峰及2 920 cm-1處的脂肪族碳氫官能團，經過歸一化處理之后，可以得出顆粒中特征官能團的相對濃度。由表2可以看出，隨著排氣距離的增加，沿著氣流運動方向，顆粒所含的C＝C相對含量減小，脂肪族碳氫官能團與C＝C特征峰的含量比值IC-H／IC＝C增大，比值從0 m處0.85增大到3 m處的2.79，可以看出隨著排氣的進行，顆粒所含脂肪族碳氫含量增加，這可能是由于廢氣在輸運的過程中溫度急劇下降，廢氣中大量的可溶有機物冷凝吸附在顆粒物表面所造成的。因為顆粒的量對特征峰的影響較大，顆粒的傅里葉紅外光譜試驗只能定性地分析脂肪族碳氫與C＝C特征峰之間的關系，無法定量考察含氧官能團之間的關系。本文中結合XPS試驗對顆粒的含氧官能團進行分析研究。

表2 顆粒紅外光譜圖部分特征吸收峰當量

2.3 表面含氧官能團的研究

圖4為典型單缸柴油機顆粒的X射線光電子能譜圖。可以看出，在結合能為200～300，500～600，700～800和900～1 000 eV 4個區間內出現了4個強度不一的峰值，對應分別為C 1s峰、O 1s峰、O KLL峰和C KLL峰。C 1s峰和O 1s峰的積分面積代表柴油機顆粒中碳氧的百分比含量，通過積分計算，可以得到顆粒中碳氧含量總物質的量的比值。由碳氧含量的變化可以計算出顆粒表面含氧官能團的變化趨勢。

圖4 顆粒的X射線光電子能譜圖

為定量分析柴油機顆粒表面含氧官能團，參照Blanquart等人［13］應用X射線光電子能譜對顆粒表面官能團的研究，對顆粒XPS的C 1s峰進行三峰擬合，通過計算分峰解析光電子能譜，將各個峰的峰面積與C 1s峰的峰面積進行相比，即可得到顆粒表面可溶有機物中C-OH與C＝O官能團摩爾百分含量和柴油機顆粒中碳原子sp3與sp2雜化百分比。圖5為典型柴油機顆粒X射線光電子能譜C 1s峰的擬合圖。

圖5 顆粒X射線光電子能譜C 1s峰的擬合圖

通過計算各峰的峰面積與C 1s峰的峰面積的比值，得出含氧官能團的摩爾百分比含量。圖6為排氣管內不同采樣點顆粒表面碳氧單鍵與碳氧雙鍵含量變化關系圖。由圖可以看出，隨著排氣輸運過程的進行，沿氣流運動方向，隨著距離的增加，柴油機顆粒中的C＝O和C-OH含量均呈現上升的趨勢，相比于0 m處顆粒，3 m處的顆粒所含的C＝O和COH同比上升了14%和51.9%，顆粒中碳氧鍵含量綜合上升了31.7%。這可能是由于廢氣中的HC可溶有機物大多是由含氧的醇酚醛酮酯等物質構成，沿著排氣氣流運動方向，廢氣溫度下降，在排氣羽流中HC可溶有機物會吸附在柴油機顆粒上，造成柴油機顆粒的含氧官能團含量上升，顆粒的氧化活性提高，有利于柴油機后處理裝置DPF的再生。

圖6 排氣過程顆粒表面含氧官能團含量

3 結論

針對柴油機在排氣管內不同位置的顆粒，采用紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀，對排氣管內不同位置顆粒表面脂肪族碳氫官能團、含氧官能團開展了研究。研究結果表明：

（1）柴油機排氣過程中，顆粒的粒徑增大，沿著氣流運動方向，燃燒顆粒的平均粒徑逐漸增大，核態顆粒的占比逐漸下降；

（2）排氣管內顆粒表面化學組分基本一致，輸運過程中，可溶有機物冷凝吸附在顆粒物表面，顆粒的表面脂肪族碳氫含量增加；

（3）隨著排氣過程的進行，廢氣溫度下降，廢氣中含氧的醇酚醛酮酯等物質冷凝吸附在柴油機顆粒表面，造成柴油機顆粒中的C＝O以及C-OH含量上升，顆粒的氧化活性提高，有利于柴油機后處理裝置DPF的再生。