納米氧化錫負極材料鋰化反應機理的原位透射電鏡研究*

熊雨薇 尹奎波 文一峰 辛磊 姚利兵 朱重陽 孫立濤

(東南大學,微電子機械系統教育部重點實驗室,SEU-FEI納皮米中心,南京 210096)

1 引 言

鋰離子電池因具有高能量密度和長循環壽命等特點,被廣泛用作便攜式電子設備、純動力汽車和混合動力汽車等的能源供給[1?8].對于鋰離子電池而言,負極材料是決定其可逆比容量、循環壽命等性能優劣的關鍵要素之一.因此,研究和開發具有低成本、高比容量、長循環壽命和對環境友好的新負極材料以取代目前普遍商用的低比容量的石墨電極(375 mAh·g–1)是非常必要的[9?11].近年來,SnO2由于其高理論比容量(1494 mAh·g–1)、成本低廉以及儲量豐富等優點受到廣泛關注[12?17].SnO2在鋰離子電池中的反應機理主要分為兩步.首先,是Li+嵌入SnO2中時的轉化反應,

緊接著是生成LixSn的合金化反應[18?21]:

這兩步反應中,前者的理論容量為 711 mAh·g–1,后者為 783 mAh·g–1.然而,SnO2在首次充放電后具有很大的初始不可逆容量損失(50%),這被普遍認為是由于第一步轉化反應的不可逆導致的[22?28].2010年,Huang等[29]首次利用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)原位觀察了單根 SnO2納米線(直徑 >100 nm)的鋰化過程,并發現SnO2的轉化是不可逆的,因此使得SnO2的 初始庫侖效率 較 低.然而,2018年,Hu等[30,31]通過對擁有大量晶界的SnO2納米片負極材料進行恒流充放電和循環伏安測試,認為其充放電循環過程中材料可逆比容量的下降與Sn顆粒尺寸有關.該研究通過對循環過程中Sn顆粒粒徑變化的統計和擬合,預估11 nm是使得第一步反應可逆與否的尺寸臨界值.因此研究顆粒尺寸小于11 nm的SnO2的嵌鋰和脫鋰行為對理解第一步反應可逆與否具有重要意義.

本文利用水熱法制備出平均顆粒尺寸為4.4 nm的SnO2納米顆粒,并在TEM中構筑微型鋰離子電池原型器件.通過改變電極兩端偏壓方向,觀察了SnO2納米顆粒在嵌鋰-脫鋰過程中的結構和物相演變行為.實驗發現SnO2納米顆粒嵌鋰反應分為兩步,并且發現其脫鋰反應過程中,Sn和Li2O可逆地轉化成SnO2相.

2 實 驗

水熱法制備 SnO2納米顆粒:1)稱量 0.3684 g的 SnCl4·5H2O,將其置入 250 mL 燒杯中;2)加入40 mL 的去離子水,攪拌并超聲 30 min,直至 SnCl4·5H2O 完全溶解,并得到無色透明溶液;3)將得到的無色透明溶液置入高壓反應釜中,并在130 ℃下反應 8 h;4)將反應釜冷卻至室溫,并將得到的乳白色懸浮液分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌各三次;5)將得到的白色沉淀置入60 ℃恒溫干燥箱中,干燥24 h,研磨后得到的白色粉末即為所制備的SnO2納米顆粒.

樣品表征及分析:1)SnO2納米顆粒粉末樣品的 X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜由SmartLab智能X射線衍射儀測得;2)利用TEM Titan 80-300對所制得的樣品的形貌與組分進行分析,TEM 的加速電壓為 300 kV.

原位嵌鋰-脫鋰實驗分析:利用電學樣品桿Nanofactory STM-TEM system進行電化學實驗,其基本的微型鋰離子電池原型器件結構如圖1所示.搭建方法如下:1)將粉末樣品置于去離子水中,超聲分散后滴在預先準備好的半銅網上,烘干,作為微型電池的負極;2)截取適當長度金線,并使用導電銀膠將半銅網固定在金線上,再將金線固定在電學樣品桿的左端;3)將沾有鋰金屬的鎢針尖固定在右方的銅帽上,作為微型鋰離子電池中的正極;4)將電學樣品桿各部分結構組裝完成后,在光學顯微鏡下適度調整鎢針尖與半銅網之間的距離,以利于在TEM中進行更便捷的操作.

圖1 基于透射電鏡的鋰離子電池原型器件原位測試示意圖Fig.1.Schematic diagram of a prototype device for a lithium ion battery in the transmission electron microscope.

3 結果與討論

3.1 SnO2納米顆粒形貌結構的表征

利用水熱法制備的SnO2納米顆粒的XRD圖譜、TEM圖像、高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)圖像、選區電子衍射(selected area electron diffraction,SAED)圖像以及相應的晶體學結構如圖2所示.圖2(a)為 XRD 圖譜,在 2θ約為 26.6°,33.9°,38.9°,42.6°,54.8°,57.8°,61.9°,64.7°,71.3°,78.7°和 83.7°處出現了衍射峰,分別對 應 SnO2的(110),(101),(200),(211),(220),(002),(310),(112),(202),(321)和(222)面,測試結果與標準四方金紅石結構的SnO2(JCPDS,PDF no 41-1445,P42/mnm(136))圖譜相吻合.圖2(b)為所制備的SnO2的TEM像,可以看出該樣品是由許多納米顆粒組成的團簇.圖2(c)為SnO2的HRTEM像,其晶面間距分別為0.334 nm和0.264 nm,對應著四方相SnO2的(110)晶面和(101)晶面.這種由單個SnO2納米晶體堆積而成的SnO2顆粒間存在大量的晶界,而這些豐富晶界的存在會增加電極和電解質之間的界面接觸,降低 Li+和 e–的擴散能壘,因而更有利于 Li+和 e–在納米 SnO2中的快速傳輸[32].圖2(d)所對應的SAED圖,多晶衍射環花樣從內到外標定為(110),(101),(220),(202),(222)面,均屬于四方相 SnO2.該四方相SnO2晶體結構示意圖如圖2(e)所示,陰離子O2－的排列方式近似為六方密堆,陽離子Sn4+填充了可利用的氧八面體位置的一半.圖2(f)是所制備的SnO2納米顆粒的粒徑分布柱狀圖,從圖中可以得到樣品的平均粒徑為4.4 nm.

圖2 SnO2 納米顆粒的表征(a)SnO2 納米顆粒的 XRD 圖譜;(b)低倍率下的 SnO2 納米顆粒的 TEM 像,比例尺為 50 nm;(c)SnO2納米顆粒的高分辨像,比例尺為 2 nm;(d)SnO2納米顆粒的 SAED 圖像;(e)四方相 SnO2納米顆粒的晶體結構;(f)SnO2納米顆粒粒徑尺寸分布Fig.2.Characterization of SnO2 nanoparticles:(a)XRD pattern of the as-prepared SnO2 nanoparticles;(b)TEM image of SnO2 nanopaticles;(c)HRTEM of SnO2 nanoparticles;(d)SAED of SnO2 nanoparticles;(e)crystal structure of the tetracoral SnO2;(f)distribution of SnO2 nanoparticles size.

3.2 SnO2納米顆粒材料鋰化過程反應機理

為了研究SnO2納米顆粒嵌鋰-脫鋰時結構與物相演變的電化學過程,我們在TEM中構筑了如圖1所示的納米尺寸的全固態鋰離子電池原型器件.該電池以SnO2納米顆粒為工作電極、Li為對電極和鋰源、因氧化而在金屬Li表面生成的Li2O為固態電解質.在透射電鏡中,鎢針尖被壓電陶瓷驅動,使得鎢針尖上的Li/Li2O層和銅網上的SnO2納米顆粒逐漸接觸.此時,在兩電極間施加特定方向的恒定電壓,可驅動Li+通過Li2O層向SnO2納米顆粒傳輸,實現SnO2納米顆粒的鋰化反應,隨后改變施加偏壓方向可實現脫鋰反應過程.

圖3(a)為以SnO2納米顆粒為工作電極時的微型鋰離子電池的TEM圖.當對電極兩端施加–2 V 的偏壓時,Li+從 Li/Li2O 層一端向 SnO2一端傳輸.由于Li+的嵌入,SnO2納米顆粒體積開始膨脹,施加偏壓 106 s后形貌見圖3(b),所標識區域的體積膨脹至原體積的154.72%.圖3(g)—(k)的鋰化時間序列圖片展示了SnO2納米顆粒在第一次鋰化過程中形貌的動態演化過程.在嵌鋰過程中,SnO2納米顆粒團簇結構穩定,未見明顯碎裂.黑色箭頭標記了鋰化反應前端位置的變化,隨著反應的進行,反應前端生成了Li2O相[2,4,29,31].通過對HRTEM以及SAED圖像的分析,得到了更多鋰化反應過程中的結構與物相演變的信息.圖3(c)為施加電壓一段時間后的HRTEM像,通過對HRTEM圖像的分析可知,該納米晶晶格間距分別為 0.279 nm 和 0.202 nm,分別對應著四方相 Sn 的(101)和(121)面,該 Sn顆粒的粒徑約為4.2 nm.對該樣品(圖3(c))進行 SAED分析,其結構如圖3(d)所示,多晶衍射環花樣從內到外標定為四方相 Sn 的(101),(121),(112),(420)面.當嵌鋰反應結束后,產物中出現Li22Sn5合金相,如圖3(e)所示.圖3(f)為反應完全結束后的SAED圖,衍射花樣從內到外標定為 Li22Sn5的(331),(733),(931),(10 82),(13 33)和 Li2O 的(311),(400),(331),(422),(440)面.由此可知,在 SnO2納米顆粒的嵌鋰過程中,發生了兩步反應.第一步為轉化反應,

第二步反應為合金化反應,

圖3 SnO2 納米顆粒第一次嵌鋰前后的變化(a)SnO2 嵌鋰前的形貌,比例尺為 15 nm;(b)SnO2 第一次嵌鋰后的形貌,比例尺為 15 nm;(c)SnO2 嵌鋰一段時間后的 HRTEM 像,比例尺為 1 nm;(d)SnO2 嵌鋰一段時間后的 SAED 圖;(e)SnO2 第一次嵌鋰結束后的 HRTEM 圖,比例尺為 5 nm;(f)SnO2 第一次嵌鋰結束后的 SAED 圖;(g)?(k)SnO2 納米顆粒第一次鋰化過程,比例尺為10 nmFig.3.Changes of SnO2 nanoparticles during the first lithiation:(a)Morphology of SnO2 before lithiation;(b)morphology of SnO2 after first lithiation;(c)HRTEM image of SnO2 after a moment;(d)SAED pattern of SnO2 after a moment;(e)HRTEM image of SnO2 after first completely lithiated;(f)SAED pattern of SnO2 after first completely lithiated;(g)?(k)SnO2 nanoparticle first lithiation process.

3.3 SnO2納米顆粒材料脫鋰過程反應機理

在研究材料脫鋰的實驗中,對SnO2納米顆粒施加2 V電壓,使得Li+從被完全鋰化的Li22Sn5相中脫出.脫鋰過程中的形貌對比圖如圖4(a)和圖4(b)所示,圖4(e)—(l)的脫鋰時間序列圖片展示了在第一次脫鋰過程中的形貌的動態演變過程.當 Li+從 SnO2負極材料中逐漸脫出,427 s內,所標志區域的體積縮減至初始的62.55%.圖4(c)為材料脫鋰后產物的HRTEM圖像,其晶面間距為0.298 nm,與正交相 SnO2的(111)面相對應.圖4(d)所示的SAED圖像中,多晶衍射環花樣從內到外標定為正交相 SnO2的(111),(112),(130),(113)面.由此可知,在 SnO2納米顆粒的脫鋰過程中,存在著第一步轉化反應可逆的現象,即

圖4 SnO2 納米顆粒脫鋰前后的變化(a)SnO2 第一次脫鋰前的形貌,比例尺為 40 nm;(b)SnO2 第一次脫鋰后的形貌,比例尺為 40 nm;(c)SnO2 第一次脫鋰結束后的 HRTEM 圖,比例尺為 1 nm;(d)SnO2 第一次脫鋰結束后的 SAED 圖;(e)—(l)SnO2 納米顆粒第一次脫鋰過程,比例尺為 40 nm;(m)SnO2 納米顆粒第二次嵌鋰后的 HRTEM 圖,比例尺為 1 nm;(n)SnO2 納米顆粒第二次嵌鋰后的SAED圖;(o)SnO2納米顆粒第二次脫鋰后的HRTEM圖,比例尺為 1 nm;(p)SnO2納米顆粒第二次脫鋰后的SAED圖Fig.4.Changes of SnO2 nanoparticles during the delithiation:(a)Morphology of SnO2 before delithiation;(b)morphology of SnO2 after first delithiated;(c)HRTEM image of SnO2 after completely first delithiated;(d)SAED pattern of SnO2 after first completely delithiated;(e)–(l)SnO2 nanoparticle first delithiation process;(m)HRTEM image of SnO2 after second lithiated;(n)SAED pattern of SnO2 after second lithiated;(o)HRTEM image of SnO2 after second delithiated;(p)SAED pattern of SnO2 after second delithiated.

綜上所述,小尺寸的SnO2納米顆粒在反應過程中生成了尺寸更小的Sn顆粒,并且SnO2納米團簇中的大量晶界阻礙了Sn顆粒在晶粒間的傳輸與團聚,抑制了 Sn 顆粒尺寸的增加[32?34],使得脫鋰過程中Sn能夠與Li2O充分接觸發生逆反應生成SnO2相[35],有利于SnO2在作為鋰離子電池負極材料時的可逆比容量的保持.脫鋰后生成的SnO2為亞穩定的正交相,該相通常能夠在高溫高壓的條件下直接合成或由四方相SnO2的相變得到[36?38].Carvalho 等[39]利用三元錫基氧化物,在750 ℃ 下合成了正交相的 SnO2,作者認為,外應力對正交相的形成起到關鍵作用.因此,本實驗中正交相SnO2的形成可歸因于嵌鋰-脫鋰過程中的晶體間應力.

為了研究SnO2相變對嵌鋰-脫鋰過程的影響,通過二次嵌鋰-脫鋰實驗,觀察SnO2納米顆粒在第二次嵌鋰-脫鋰過程中微觀結構與物質的演變,如圖4(m)所示,第二次嵌鋰后,晶粒的晶面間距為0.380 nm,對應著立方相 Li22Sn5的(511)晶面.多晶衍射環花樣從內到外標定為(511),(533),(733),(11 33),(13 33)面,均屬于立方相 Li22Sn5.第二次脫鋰后,晶粒的晶面間距為 0.298 nm,對應著正交相SnO2的(111)晶面.多晶衍射環花樣從內到外標定為(111),(112),(130)面,均屬于正交相 SnO2.第二次充鋰和脫鋰的結果與第一次相同.

4 結 論

本文利用水熱法制備了平均粒徑為4.4 nm的SnO2納米顆粒,并在TEM中進行原位電化學實驗,實時地觀察了SnO2納米顆粒在鋰化-脫鋰過程中結構和物相的演變.SnO2納米顆粒在嵌鋰后先生成了中間相Sn,而后繼續發生合金化反應,并生成了Li22Sn5.脫鋰反應發生后,Li22Sn5最終轉變為SnO2,說明本實驗中粒徑大小為4.2 nm的Sn顆粒能夠與Li2O充分接觸,使得鋰化反應的第一步可逆.因此,通過降低并保持氧化物負極材料中間相產物的尺寸,可提高電池的可逆比容量.本文的研究結果為設計下一代高容量鋰離子電池提供了新的思路.