基于溫度的亞穩態氧化石墨烯性能*

莫佳偉 裘銀偉 伊若冰 吳俊 王志坤 趙麗華?

1)(浙江農林大學理學院,杭州 311300)

2)(上海大學上海射線應用研究所,上海 200444)

1 引 言

氧化石墨烯(graphene oxide)由于其單原子的大比表面片狀結構[1]、優異的物化性能、較好的水溶性和相對低廉的成本,在太陽能電池[2]、藥物運輸[3]、離子檢測、活細胞成像、蛋白質測定等方面顯現出廣闊的應用前景[4].氧化石墨烯的含氧量、含氧類型與其機械強度、導電、熱傳導和吸附等性能有直接的關系[5].例如含氧基團的引入會極大提高氧化石墨烯的親水性,使其在水溶液中具有很好的分散性.此外含氧基團也提供了嫁接如生物相容性基團等各種官能團的可能,從而可以將其應用于生物學領域[6].同時,由于具有較好的分散性,氧化石墨烯片層易于在溶液中自組裝成薄膜,從而有用于膜分離的可能性[7],因此人們在脫鹽、有機物分離、氣體篩選等膜分離領域的應用展開了廣泛的研究[8,9].

雖然氧化石墨烯懸浮液較為穩定,但相關研究表明,氧化石墨烯表面的羥基和環氧基等含氧基團并不是隨機分布,而是趨向于高度的局域性,并且在片層的邊緣極易引入羧基和羰基,使得基團活性得到顯著增強[10,11].同時有理論計算表明,石墨烯表面可能發生環氧開環和羥基脫水等基團轉變[12].因此,由于氧化石墨烯自身的亞穩態,再考慮到氧化石墨烯不同的制備方法、實驗條件以及不同的石墨來源所導致的氧化石墨烯的含氧量和結構等差異,使得氧化石墨烯懸浮液不同批次、不同制備時間的含氧量、親水性、電學等性能差異較大,對基于氧化石墨烯的應用研究造成了嚴重的阻礙[13,14],而現有研究中對氧化石墨烯懸浮液在存儲過程中的基團演變及性能的變化仍未有深入的研究和理解.

為解決上述問題,本文通過給定恒溫以加速氧化石墨烯亞穩態的變化,對其含氧基團含量和類型、懸浮穩定性、光子能帶、以及制備成膜的拉伸強度的結構和性能的變化與不同懸浮液濃度條件下恒溫過程的關系進行研究.所得結果表明,經過50 ℃ 和 70 ℃ 恒定溫度處理 3 d 后,氧化石墨烯溶液宏觀表現出流動性下降、黏度明顯上升和顏色趨深等現象.隨后的掃描電子顯微鏡(SEM)片層形貌掃描檢測結果顯示,不同溫度處理后片層并沒有明顯結構差異.進一步的X射線光電子吸收譜(XPS)和紅外光譜檢測顯示氧化石墨烯的含氧基團產生了環氧基團減少和羥基增加的自發狀態轉變.Zeta電位、紫外吸收 譜、拉力測試結果表明氧化石墨烯在轉變過程中其懸浮穩定性顯著增強、光子帶隙減小且拉力強度明顯提升.90 ℃恒溫處理實驗顯示該溫度下氧化石墨烯有一定程度的還原,表現為出現團聚沉淀、環氧和羥基的含量整體減少[15].長時間恒定溫度條件下,氧化石墨烯溶液出現明顯團聚沉淀,顯示其羥基進一步被脫水還原.此外,在恒定溫度條件下,隨著氧化石墨烯懸浮液的濃度降低,其光子帶隙也隨之減小,表明這種亞穩態的轉變和懸浮濃度存在一定的線性關系.因此,通過控制施加恒溫的大小和時間,氧化石墨烯自發轉化的程度可被定量調控,并獲得片層間作用更強的氧化石墨烯懸浮液.本文的研究結果對亞穩態氧化石墨烯懸浮液的狀態轉化,及其物理和化學性質演變的探究及調控具有一定的指導意義.

2 實 驗

氧化石墨烯懸浮液采用改良的Hummers法進行制備.首先將 2.5 g 的過硫酸鉀和 2.5 g 的五氧化二磷溶于 12 mL 的 18.4 mol/L 濃硫酸中,加熱到80 ℃.將3 g經過充分研磨的天然石墨粉末加入到上述的溶液中,在80 ℃恒溫條件下攪拌4.5 h進行冷卻,待溫度降至室溫用500 mL的去離子水稀釋并靜置過夜;然后去除上清液,并對沉淀物進行抽濾,接著置于60 ℃真空干燥箱中充分處理,從而得到預氧化的石墨樣品.

隨后將預氧化的石墨樣品研細后在冰浴環境下加入到120 mL濃度為18.4 mol/L的濃硫酸中攪拌30 min.將15 g高錳酸鉀在瑪瑙研缽中充分研磨后,小心緩慢加入溶液中.結束后將溶液置于35 ℃環境水浴2 h.然后溶液置于冰浴中小心緩慢加入250 mL的去離子水.結束后在室溫條件下攪拌 2 h.然后在攪拌的情況下,加入 700 mL 去離子水后,即刻加入 20 mL 雙氧水,繼續攪拌 0.5 h.室溫靜置一夜得到氧化石墨烯溶液.

將所得溶液去除上清液,然后加入1 L去離子水混合均勻,分裝入離心管中,放入轉速8000 r/min的離心機中離心10 min.離心結束后去除上清液,將沉積層用1 L濃度為1.2 mol/L的鹽酸混合均勻后,分裝入離心管中,放入轉速 8000 r/min 的離心機中離心10 min.離心結束后去除上清液,將沉積層用1 L去離子水混合均勻后,分裝入離心管中,放入轉速 10000 r/min 的離心機中離心 10 min.離心結束后去除上清液,將沉積層用1 L去離子水混合均勻,最后用功率為300 W的超聲機進行30 min超聲處理.此時溶液即為氧化石墨烯懸浮液.

進行恒溫處理前,將得到的氧化石墨烯懸浮液(5 mg/mL)分裝入 15 mL 離心管中,并用封口膜密封,然后進行30 min超聲使其分散均勻.分別放入 50 ℃,70 ℃ 和 90 ℃ 恒溫烘箱進行 72 h(3 d)的熱處理,自然冷卻后得到的凝膠狀溶液即為控制不同恒定溫度的氧化石墨烯懸浮液.

將氧化石墨烯懸浮液(5 mg/mL)分裝入5個離心管中,用封口膜密封,超聲 30 min 使其分散均勻.然后放入 70 ℃ 恒溫烘箱分別進行 24 h(1 d),72 h(3 d),120 h(5 d),240 h(10 d),360 h(15 d)的熱處理,冷卻后得到的凝膠狀溶液即為控制不同恒溫時間的氧化石墨烯懸浮液.

將氧化石墨烯稀釋成濃度分別為5,2.5,1,0.5,0.1 和 0.05 mg/mL 的懸浮液,并分裝入各離心管中,用封口膜密封,超聲 30 min 使其分散均勻.放入 70 ℃ 恒溫烘箱進行 72 h(3 d)的熱處理,冷卻后得到的凝膠狀溶液即為控制不同濃度的氧化石墨烯懸浮液.

樣品檢測表征儀器:DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,SB-5200DT 超聲波清洗機,Thermo Scientific Nicolet iS10 傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀,島津 UV-2550紫外-可見分光光度計,90Plus PALS高靈敏度Zeta電位及粒度分析儀,Thermo Fisher ESCALAB 250Xi光譜儀.

3 結果與討論

3.1 恒定溫度熱處理對氧化石墨烯的含氧基團的影響

為了對比溫度對氧化石墨烯含氧基團的影響,將用離心管內封裝的氧化石墨烯懸浮液分別放置在 25 ℃(室溫),50 ℃,70 ℃ 和 90 ℃ 四種溫度條件下熱處理 3 d,結果如圖1(a)所示.按溫度從低到高順序,懸浮液顏色由室溫保存的棕黃色向深黑色轉變;宏觀流動性顯著下降,其中 50 ℃ 和 70 ℃(更顯著)均呈現黏稠狀;90 ℃出現團聚的顆粒和沉淀.從顏色上分析,溫度處理后氧化石墨烯發生了某種變化;從流動性的變化分析,50 ℃ 和 70 ℃處理后的氧化石墨烯片層之間、其和水分子之間的相互作用明顯增強;而90 ℃熱處理后的團聚沉淀現象則表明發生了一定程度的還原作用.

用XPS檢測了恒溫處理后的氧化石墨烯的元素及基團的含量,如圖1(b)所示.XPS全譜掃描結果表明,樣品內除了C和O元素外并沒有明顯的其他元素信號.25 ℃(室溫),50 ℃,70 ℃ 和 90 ℃四種溫度對應的O元素的含量分別為32.7%,30.7%,29.8% 和 28%,表明含氧量與處理溫度呈現負相關關系.對氧化石墨烯的C元素的C 1s的高分辨XPS能譜掃描結果如圖1(c)所示,其中284.7,286.8,287.3 和 289.4 eV 四個能量峰分別對應 C—C/C=C,C—OH,C—O—C和 O—C=O基團的能量吸收特征峰[16,17],對其進行分峰擬合可以得到各基團的相對含量.從圖1(d)可知,四種溫度處理后的羥基含量分別為27.9%,32.0%,34.6%和 24%,而 環 氧 的 含 量 分 別 為 12.5%,9.7%,2.0% 和 12.7%.對比室溫條件下,50 ℃ 和 70 ℃的羥基—OH明顯增加、環氧C—O—C顯著減少;尤其是70 ℃條件羥基—OH增加了 6.5%,環氧C—O—C減少了 10.5%,表明在該溫度時,C—O—C開環轉變成了—OH,整體上含氧量略微減小.由于—OH之間、以及—OH和水分子間的氫鍵作用,遠大于C—O—C和水分子間的作用[18],使得懸浮液變得黏稠,預示著更佳的懸浮穩定性.而在 90 ℃ 條件時,—OH 明顯減少,C—O—C 基本不變,說明片層和水分子之間的氫鍵作用變弱,結果導致懸浮穩定性變差,并出現顆粒團聚和沉淀現象.結果顯然表明,90 ℃熱處理屬于含氧基團的熱還原反應,因此在本文中不再深究.

圖1 氧化石墨烯懸浮液在不同溫度熱處理后的狀態和基團變化(a)不同溫度處理后的溶液狀態;(b)XPS檢測的C,O元素的原子數含量百分比;(c)C 1s精細譜及分峰擬合;(d)各基團的原子數含量百分比Fig.1.State and changing of group of the graphene oxide suspension after heat treatment at different temperatures:(a)Solution state after different temperature treatment;(b)percentage of atomic content of C and O elements detected by XPS;(c)C 1s XPS spectra and peak fitting;(d)percentage of atomic content of each group.

為觀察氧化石墨烯單片層的形貌是否改變,在不同溫度熱處理后,立即對樣品進行了SEM制樣.所有樣品的SEM制樣流程和條件一致.在干燥無塵環境下,將氧化石墨烯懸浮液滴涂于潔凈硅基底表面,樣品在紅外燈下充分烘干后,進行噴金處理,即進行SEM測定.

如圖2(a)所示,SEM 形貌檢測表明,25 ℃(室溫),50 ℃和70 ℃恒溫處理的氧化石墨烯單片層在10 μm的尺度上形貌沒有明顯差異,說明溫度對單片層形貌的影響較小.熱處理后,氧化石墨烯的懸浮穩定性、機械強度等性能明顯提升.而XPS和紅外的含氧基團含量和種類的變化表明,氧化石墨烯熱處理的影響以及性能的提升主要來自于基團的轉變,而不是片層的形貌.

通過FT-IR表征,分析樣品中各種基團的特征峰的變化情況,結果如圖2(b)所示.各含氧基團的特征頻率如下:3594 cm–1處為氧化石墨烯表面的羥基—OH 吸收峰,1735 cm–1處的吸收峰主要是羧酸O=C—OH分子中C=O伸縮振動產生的;1624 cm–1吸收峰為苯環中 C=C 振動,1416 cm–1吸收峰為羧酸O=C—OH分子中的—OH形變產生,1240 cm–1附近的吸收峰為環氧 C—O—C 伸縮振動[19].從不同溫度熱處理的三個平行樣可以看出,3594 cm–1處的—OH 峰強接近,在 70 ℃ 時有微小的增強;1240 cm–1附近的 C—O—C 峰強,在70 ℃有明顯減弱,表明C—O—C含量明顯減少,結果與上述的XPS一致.

圖2 不同溫度熱處理后的形貌、紅外光譜以及懸浮穩定性表征(a)SEM圖像,三種溫度處理后的氧化石墨烯單片層形貌;(b)多個平行樣的紅外吸收光譜;(c)三種溫度處理后的氧化石墨烯懸浮液的Zeta電位Fig.2.Morphology,FT-IR spectra and suspension stability characterization after heat treatment at different temperatures:(a)SEM images,namely,the morphology of monolayer of graphene oxide after three temperature treatments;(b)FT-IR spectra of multiple parallel samples;(c)Zeta potential basic of graphene oxide after three temperature treatments.

為進一步確認—OH增加、C—O—C減少的懸浮穩定性的增強,進行了Zeta電位的檢測分析.圖2(c)為 25 ℃(室溫),50 ℃ 和 70 ℃ 恒定溫度處理三天的氧化石墨烯懸浮液的Zeta電位檢測結果.由圖2(c)可得,50 ℃ 和 70 ℃ 恒溫處理的氧化石墨烯具有極強的懸浮穩定性,最高可達約–60 mV,這表明提高恒定溫度促使氧化石墨烯亞穩態的轉變,驗證了氧化石墨烯片層內含氧基團由環氧向羥基轉化,增強氫鍵作用,導致親水性增強、懸浮穩定性增強的結果.恒定溫度越高其轉化越快,但當溫度到達90 ℃時,氧化石墨烯被還原形成顆粒團聚沉淀,無法測定Zeta電位值.

3.2 紫外-可見吸收光譜和拉伸強度

圖3(a)為經歸一化處理后在恒定室溫(25 ℃),50 ℃和70 ℃熱處理氧化石墨烯懸浮液紫外-可見吸收光譜曲線.在231和304 nm處有兩個明顯的特征吸收峰,分別對應于C=C的 π→π?躍遷和 C=O 的 n→π?躍遷[20].由圖3(a)可知,隨著溫度的上升,304 nm 處的吸收峰增強,表明可見光區域吸收增強.由紫外吸收光譜和Tauc plot[21]算法得到的光子帶隙(圖3(b))表明,恒定溫度的升高會促使氧化石墨烯亞穩態的轉變,從而引起光子能帶減小,表明在這種轉化過程中氧化石墨烯電學性能也發生了一定的轉變.其中Tauc plot算法公式如下:

其中a為吸光系數,Bd為直接轉換的吸收常數,Bi為間接轉換的吸收常數,Eg為禁帶寬度.

圖3 化石墨烯在不同溫度熱處理后的性能變化(a)紫外吸收光譜;(b)光子帶隙;(c)應力-應變曲線,虛線部分表示斷裂位置;(d)拉伸強度Fig.3.Performance change of graphene oxide after heat treatment at different temperatures:(a)UV-vis spectra;(b)photonic band;(c)stress-strain curve;(d)tensile strength.

將恒溫處理后的氧化石墨烯懸浮液,采用滴涂法制備成薄膜,并對其進行拉伸速率為5 mm/min的拉伸斷裂測試,所得的典型應力-應變曲線和拉伸強度分別如圖3(c)和圖3(d)所示.由圖3(c)可知,每條曲線均沒有明顯的屈服平臺,虛線為斷裂位置.表明室溫保存條件下的氧化石墨烯膜有較好的韌性,但強度較小,而 50 ℃ 和 70 ℃ 熱處理的氧化石墨烯韌性明顯減小,曲線斜率顯著增加,膜的強度有很大程度的增強.室溫(25 ℃),50 ℃ 和70 ℃對應膜的拉伸強度分別為 42.4,219.0和223.3 MPa,熱處理后的拉伸強度增強了 6 倍,表明恒溫熱處理過程促使氧化石墨烯片層的環氧基團向羥基轉化,這一結構上的轉變導致膜內氫鍵作用增強,從而引起膜強度增強和韌性減小,導致膜的斷裂伸長率降低,在圖中表現為拉伸時間和位移縮短.

如圖2(b)和圖3(a)所示,相較70 ℃熱處理的氧化石墨烯,50 ℃熱處理的氧化石墨烯性能更接近室溫保存的氧化石墨烯.因此對于常規實驗室干燥氧化石墨烯的溫度,宜選擇較低的溫度來盡可能避免或減小干燥過程引起的基團轉變.

3.3 熱處理時間對氧化石墨烯懸浮液的影響

由于70 ℃熱處理在基團轉變、懸浮穩定性和光子帶隙以及機械性能等方面都非常顯著,因此以70 ℃恒溫為實驗條件,進一步研究熱處理時間為1—15 d后氧化石墨烯性能的差異.將熱處理后的懸浮液滴涂成膜,結果如圖4所示,25 ℃保存的普通氧化石墨烯膜呈深棕色,70 ℃恒溫熱處理的膜呈黑色;從平整性上分析,1和 3 d處理的膜表面平整均一;5 d處理的膜在成膜過程中起初較為平整,之后逐漸收縮呈顆粒狀;10 和 15 d 處理的膜,邊緣呈顆粒狀,膜表面有小顆粒,明顯易碎.從成膜結果分析,在 70 ℃ 處理的 5 d 內,氧化石墨烯單片層之間的相互作用都非常強,尤其是5 d處理后的膜,由于片層之間的強相互作用導致膜整體收縮成顆粒狀;當更長時間的熱處理后,氧化石墨烯發生一定程度的還原,單片層之間疏水性的堆疊,導致成膜效果變差,機械強度明顯下降.這種長時間保存形成的還原現象,可能是轉變成的大量羥基的密集局域分布后,羥基之間發生脫水的還原反應.這種羥基之間發生的脫水反應,和已有的理論報道相符[12].結果表明,熱處理過程中,含氧基團的轉變存在一個最佳比例,導致片層間作用力最強.因此可以通過控制恒溫處理的時間,來制備性能更優異的氧化石墨烯懸浮液.

圖4 氧化石墨烯懸浮液在 70 ℃ 熱處理不同時間的性能變化(a)不同時間(1,3,5,10,15 d)熱處理的氧化石墨烯懸浮液,分別滴涂制備的充分干燥的氧化石墨烯膜;(b)紫外吸收光譜;(c)光子帶隙Fig.4.Performance change of graphene oxide at 70 ℃ heat treatment for different time:(a)Dried graphene oxide film separately prepared by drop coating after graphene oxide heat treatment for different time(1,3,5,10,15 d);(b)UV-vis spectra;(c)photonic band.

圖4(b)顯示了經歸一化處理的恒定70 ℃熱處理氧化石墨烯懸浮液的紫外-可見吸收光譜曲線.如圖4(b)所示,隨著熱處理時間的增加,在304 nm 處的吸收峰增強,可見光區域吸收增強.通過 Tauc plot[21]算法得到光子帶隙(圖4(c)),表明在70 ℃熱處理過程中,氧化石墨烯的光子能帶持續減小.這種恒溫過程中的氧化石墨烯的電學性能的持續變化,表明含氧基團對應持續發生轉變.

圖5 不同濃度的氧化石墨烯在70 ℃熱處理的性能差異(a)熱處理前;(b)熱處理后的氧化石墨烯懸浮液對比;(c)紫外吸收光譜;(d)光子帶隙Fig.5.Performance change of graphene oxide at 70 ℃ heat treatment for different concentrations:The image of graphene oxide suspension(a)before and(b)after heat treatment;(c)UV-vis spectra;(d)photonic band gap.

3.4 在恒溫處理過程中,懸浮液的濃度對氧化石墨烯性能轉變的影響

由于在上述測試中的氧化石墨烯懸浮液為5 mg/mL,恒溫處理后,一方面含氧基團類型和含量發生轉變,另一方面由于濃度高使得單片層之間的相互作用增強,形成了黏稠狀的膠體狀態.因此有必要測試不同濃度條件、相同溫度熱處理的狀態變化,來分析濃度對亞穩態氧化石墨烯性能轉變的影響.因此,我們配制了一系列濃度分別為5.0,2.5,1.0,0.5,0.1 和 0.05 mg/mL 的氧化石墨烯懸浮液,并在 70 ℃ 恒溫條件下處理 3 d.處理前、后的溶液狀態對比如圖5(a)所示,懸浮液的顏色由棕黃色轉變為棕褐色,在濃度小于1.0 mg/mL時,懸浮液出現明顯的沉淀現象.圖5(b)顯示了經歸一化處理的不同溫度的氧化石墨烯的紫外-可見吸收光譜曲線,可以看出,隨著懸浮液濃度的下降,304 nm處的吸收峰增強,可見光區域吸收增強.由Tauc plot算法得到光子帶隙如圖5(c)所示.在70 ℃熱處理過程中,濃度越低的氧化石墨烯,其光子能帶越小.表明高濃度的懸浮液有利于含氧基團的相對穩定,濃度較低時亞穩態的轉變較快.

4 結 論

通過給定恒溫調控氧化石墨烯的亞穩態轉化,本文研究了氧化石墨烯含氧基團、結構和性能與恒溫過程的關系.所得結果表明,在給定溫度加速亞穩態轉變的過程中,懸浮液顏色趨深,黏度明顯上升,溶液懸浮穩定性增強,表明氧化石墨烯自發向環氧基團減少和羥基增加的更平衡狀態轉變;而當亞穩態隨溫度繼續長時間轉變后,氧化石墨烯表面高密度局域分布的羥基之間會逐漸脫水,從而導致溶液流動性變差并產生團聚沉淀;隨著給定溫度的升高,在相同時間內這種轉變更為劇烈.此外,這種轉變還和氧化石墨烯的濃度相關,在相同溫度、相同處理時間的條件下,隨著濃度降低,懸浮液出現沉淀,以及紫外吸收光譜對應的光子能帶也隨之減小.有趣的是,通過控制恒溫處理的時間,可以控制氧化石墨烯這種自發轉化的程度,以獲得片層間作用更強、性能更優良的氧化石墨烯懸浮液,比如Zeta電位高達60 mV的懸浮穩定性極好的溶液,以及拉伸強度較好的膜等.這些研究結果有利于理解亞穩態氧化石墨烯懸浮液的隨溫度變化的性能轉變,對氧化石墨烯具體應用有一定的參考價值.