藍光鈣鈦礦發光二極管:機遇與挑戰*

段聰聰 程露 殷垚 朱琳

(南京工業大學先進材料研究院,南京 210009)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有熒光量子效率高(PLQE)、色純度高、帶隙易調等優點,在發光與顯示領域展示了很好的應用前景[1–3].早在1994年,Saito課題組就曾采用二維結構的(C6H5C2H4NH3)2PbI4鈣鈦礦材料制備了發光二極管(LED)器件[4],但是二維鈣鈦礦在室溫下激子易猝滅導致器件需要在液氮條件下才能實現發光[5].2014年,Tan等[2]報道了室溫條件下工作的三維鈣鈦礦發光器件.雖然當時外量子效率(EQE)不足1%,但是隨著對鈣鈦礦組分、薄膜質量和器件結構的優化,短短幾年間,鈣鈦礦發光器件外量子效率取得了很大突破,近紅外、紅光和綠光鈣鈦礦LED的最高EQE均超過了20%[5–9],外量子效率已經與商用的量子點LED和有機LED接近.

盡管鈣鈦礦發光器件取得了長足的進步,然而在藍光領域,鈣鈦礦LED存在效率低、光譜不穩定、壽命短等問題[10,11],如何制備高效穩定的藍光鈣鈦礦LED成為實現鈣鈦礦LED在全色顯示領域應用的關鍵.目前,實現藍光鈣鈦礦發光主要通過鹵素摻雜的組分工程和基于量子限域效應的維度調控(圖1)[10,12],前者是通過氯溴摻雜的混合鹵素實現鈣鈦礦藍光發射,但是這種方法往往需要引入大量的氯元素,導致鈣鈦礦薄膜在電場作用下的相分離嚴重,器件發光效率和穩定性都較差;后者是在三維鈣鈦礦基礎上,通過加入有機銨鹽或者其他有機長鏈配體,形成層狀的準二維鈣鈦礦或量子點,然而大量長鏈有機配體導致鈣鈦礦薄膜導電性差,器件的效率和亮度較低.因此,采用混合鹵素的低維鈣鈦礦成為實現藍光鈣鈦礦LED的主要手段.本文介紹了藍光鈣鈦礦LED的發展歷程,討論了藍光鈣鈦礦LED面對的問題與挑戰,以及實現高性能藍光鈣鈦礦LED的可能.

圖1 實現藍光鈣鈦礦方法的示意圖Fig.1.Schematic diagram of the method to achieve blue perovskites.

2 藍光鈣鈦礦發光器件的研究進展

2.1 三維氯溴摻雜的藍光鈣鈦礦發光二極管

藍光鈣鈦礦發光二極管性能總結如表1[10?21]所列.最早有關鈣鈦礦藍光的報道是基于三維鈣鈦礦的氯溴摻雜實現的.三維鈣鈦礦的結構通式是AMX3,其中A和M是不等價的陽離子,X是陰離子,目前研究火熱的金屬鹵化物鈣鈦礦材料的A位主要是甲胺離子(CH3NH3+,MA+)、甲脒離子(CH(NH2)2+,FA+)或銫離子(Cs+),M位主要是第Ⅳ主族的二價鉛離子或錫離子(Pb2+,Sn2+),X位主要是鹵素離子(Cl–,Br–,I–).2015年,Kumawat等[13]采用三維鈣鈦礦CH3NH3Pb(Br0.36Cl0.64)3獲得了發光峰位于482 nm的藍光發光二極管,雖然文章并未報道器件的效率和亮度,但是基于當時三維氯溴摻雜鈣鈦礦的低薄膜覆蓋率和高缺陷密度,實現器件的電致發光已實屬不易.Sadhanala等[12]采用類似的方法(CH3NH3Pb(Br0.4Cl0.6)3)也實現了發光峰位于約480 nm的鈣鈦礦藍光器件,然而由于三維混合鹵素鈣鈦礦的低薄膜質量,器件只有在液氮溫度下才能發光.隨后,Kim等[14]通過使用FA,MA和Cs混合陽離子的三維鈣鈦礦Cs10(MA0.17FA0.83)(100–x)PbBr1.5Cl1.5,提高了傳統三維鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋度,并減少了缺陷,最終實現發光峰為475 nm、EQE為1.7%、亮度為3567 cd·m–2的藍光器件(圖2).然而由于混合鹵素三維鈣鈦礦在外加電場下會發生嚴重的相分離現象,導致器件在電流密度為 3 mA·cm–2條件下,150 min內初始亮度從 374.5 cd·m–2降低到 88.5 cd·m–2,器件的穩定性遠低于單鹵素的綠光鈣鈦礦LED.

表1 藍光鈣鈦礦發光二極管研究進展Table 1. Research progress of blue perovskite LEDs.

圖2 三維藍光鈣鈦礦 LED[14](a)電流密度-電壓-亮度;(b)不同電壓下的電致發光(EL)光譜;(c)器件穩定性Fig.2.Characterization of blue LEDs based on 3D perovskites[14]:(a)Current-voltage-luminance;(b)normalized electroluminance(EL)spectra of device under various voltages;(c)lifetime characteristics of device.

2.2 量子點藍光鈣鈦礦發光二極管

三維藍光鈣鈦礦的優點是載流子遷移率高,然而其本身較高的缺陷態密度以及存在的混合鹵素相分離,導致器件效率和穩定性都較差.量子點(QD)鈣鈦礦是在三維鈣鈦礦的基礎上沿某一方向(如方向)定向生長,這層的晶胞既不能形成層狀結構,也不能形成鏈狀結構,而是形成和周圍的有機胺陽離子通過氫鍵作用而連接的零維結構.量子點鈣鈦礦基于量子限域效應實現發光波長的藍移,通常具備很高的熒光量子效率,但其合成過程一般需要加入油酸、長鏈有機胺等作為配體,導致薄膜成膜性和導電性差.Song等[15]通過改進量子點合成方法,提高其成膜質量,首次使用全無機鈣鈦礦CsPb(Cl/Br)3量子點實現了發光峰為455 nm 的深藍光器件,器件的亮度為 742 cd·m–2,但是最高EQE只有0.07%,并且啟亮電壓高達5.1 V.Gangishetty等[22]發現在藍光鈣鈦礦LED中,空穴傳輸層會造成鈣鈦礦發光層載流子的猝滅,并在CsPbBrxCl3–x量子點的基礎上,采用 PEDOT:PSS/TFB/PFI代替NiOx空穴傳輸層,在不影響鈣鈦礦晶體質量的前提下,使發光峰位于469 nm的藍光器件 EQE 提高到 0.5%(圖3).隨后,他們發現通過在鈣鈦礦納米晶中摻雜Mn,可以進一步減少薄膜中的缺陷態,從而提高其熒光量子效率,將發光峰位于466 nm的鈣鈦礦量子點器件的外量子效率提高到 2.12%,亮度為 245 cd·m–2[16].

2.3 多量子阱藍光鈣鈦礦發光二極管

除了量子點鈣鈦礦,在三維鈣鈦礦基礎上引入大尺寸有機陽離子,通過控制兩種具有不同半徑尺寸的陽離子與金屬鹵化陰離子的組分比例,可以構建具有多量子阱結構(MQW)的準二維層狀鈣鈦礦[23–25].這種準二維鈣鈦礦是利用溶液自組裝方法形成的,具有自然的多量子阱結構和較好的成膜性,量子阱阱寬由鈣鈦礦結構中的無機框架層數決定,并且寬帶隙量子阱到窄帶隙量子阱間可實現有效的能量轉移,可提高發光區域激發態濃度、抑制缺陷態導致的非輻射復合,是實現藍光鈣鈦礦LED的有效策略.2016年,Cheng 等[10]通過在CsPbBr3中添加苯丁胺溴(4-PBABr)首次制備了具有多量子阱結構的單鹵素天藍光鈣鈦礦器件(發光主峰位于 491 nm),并獲得了 0.0015% 的EQE 和 186 cd·m–2的亮度.隨后,Chen 等[17]通過在CH3NH3PbBr3中引入苯氧乙胺(POEA)將發光主峰位于 494 nm的天藍光鈣鈦礦 LED的EQE提高到1.1%.但是由于鈣鈦礦多量子阱間未實現有效的能量轉移,器件仍存在多個發光峰,導致器件在工作條件下發光光譜不穩定.2018年,Xing等[18]采用苯乙胺(PEA)和異丙胺(IPA)雙大尺寸陽離子調控單鹵素鈣鈦礦的多量子阱結構,有效提高了其能量轉移效率,將490 nm天藍光器件 EQE 提高到 1.5%,亮度達到 2480 cd·m–2,并且器件具有較好的穩定性,在5—10 V不同電壓下連續工作35 min后,器件的電致發光光譜未發生明顯變化(圖4).然而器件的穩定性依然較差,在10 cd·m–2初始亮度下,器件半衰期只有 10 min.

圖3 量子點藍光鈣鈦礦 LED[16](a)器件能級結構圖;(b)EL 光譜;(c)電流密度-電壓-亮度;(d)EQE-電流密度Fig.3.Characterization of blue LEDs fabricated with nanocrystals of varying Mn content[16]:(a)Device structure;(b)normalized EL spectra;(c)current-voltage-luminance;(d)external quantum efficiency(EQE)-current density.

圖4 單鹵素多量子阱天藍光鈣鈦礦LED[18](a)不同電壓下的EL光譜;(b)連續工作條件下的EL光譜;(c)不同初始亮度條件下器件的壽命Fig.4.Characterization of blue LEDs based on single-halide MQW perovskites[18]:(a)EL spectra of perovskite LEDs operating under different voltages;(b)EL spectra of device operating with various exposure time;(c)lifetime measurement of devices at different initial luminance.

圖5 光譜穩定的單鹵素多量子阱藍光鈣鈦礦 LED[19](a)在4.5 V電壓連續工作條件下器件的 EL 光譜;(b)4.5 V 電壓連續工作條件下器件的穩定性Fig.5.Spectra stable blue LED based on single-halide MQW perovskites[19]:(a)EL spectrum under a constant applied voltage of 4.5 V as a function of time;(b)lifetime of device at a constant voltage of 4.5 V.

圖6 混合鹵素多量子阱藍光鈣鈦礦LED(a)發光區域調控示意圖;(b)不同PEDOT:PSS厚度器件的電流密度-電壓-亮度;(c)不同PEDOT:PSS厚度器件的EQE-電流密度;(d)4.4 V電壓連續工作條件下器件的穩定性;(e)不同電壓下器件的EL光譜;(f)4.4 V電壓連續工作條件下器件的EL光譜[11]Fig.6.Characterization of blue LEDs based on mixed-halide MQW perovskites:(a)Schematic diagram of the modulation of recombination zone position;(b)current-voltage-luminance;(c)characterization of EQE versus current density;(d)lifetime of device at a constant voltage of 4.4 V;(e)initial EL spectrum under different applied voltages;(f)EL spectrum under a constant applied voltage of 4.4 V as a function of time[11].

雖然具有多量子阱結構的單鹵素鈣鈦礦LED已經實現了藍光鈣鈦礦LED性能的提升,并且在連續工作條件下發光光譜相對穩定,但是器件的發光峰主要位于天藍光范圍,要實現發光峰小于480 nm的藍光需要引入大量有機陽離子,這會導致器件亮度的降低.Jiang等[19]發現采用Rb代替部分Cs,可以進一步使單鹵素多量子阱鈣鈦礦發光峰藍移,并且可減少薄膜中的缺陷,使藍光鈣鈦礦薄膜的PLQE達到82%,最終將發光峰位于475 nm器件的 EQE提高到 1.35%.并且 Rb-Cs合金相可以使器件具有較好的穩定性,在4.5 V電壓連續工作條件下(初始亮度為 15 cd·m–2),半衰期 可達到14.5 min,并且發光光譜基本不變(圖5)[19].

此外,2018年,Wang 等[20]在多量子阱鈣鈦礦的基礎上,基于氯溴混合鹵素的協同作用,通過引入少量氯元素,在獲得相同發光波長時減少有機長鏈配體,實現了從504 nm綠光到470 nm藍光發光波長的連續可調,并且發光峰位于481和473 nm器件的 EQE分別可以達到 0.25%和0.16%.2019年,Vashishtha 等[21]采用類似方法將465 nm的藍光器件的EQE和亮度分別提高到2.4% 和 962 cd·m–2.最近,Li等[11]通過調控多量子阱鈣鈦礦的材料組分,獲得了高PLQE的藍光鈣鈦礦薄膜,將發光峰位于480 nm器件的最大EQE提高到3.6%.他們通過進一步改變空穴傳輸層PEDOT:PSS的厚度來調整載流子復合區域,使器件的EQE和亮度達到5.7%和3780 cd·m–2,如圖6所示.但是他們同時也發現在多量子阱鈣鈦礦中引入混合鹵素后,器件的穩定性仍然較差,在4.4 V電壓下半衰期只有10 min,并且會造成器件發光光譜紅移.當外加電壓從3.6 V增加到5.6 V時,器件發光光譜保持不變,增加到 6 V 時,器件發光光譜會紅移 8 nm.此外,他們發現在 4.4 V連續工作條件下,在初始 1 min 內,發光峰位于480 nm,此后發光峰逐漸紅移到 488 nm,這主要是由混合鹵素鈣鈦礦的相分離造成的[26].

3 總結與展望

藍光鈣鈦礦發光二極管是實現鈣鈦礦LED在全色顯示領域應用的關鍵之一,如何通過能帶調控實現高性能的藍光鈣鈦礦LED成為亟待解決的問題.本文回顧了藍光鈣鈦礦LED在效率、亮度和穩定性方面的研究進展,分析了制約藍光器件發展的主要因素.結合氯溴摻雜混合鹵素和量子限域效應的方法是目前實現發光峰小于480 nm的器件的有效手段,很有潛力實現高性能的藍光LED.然而混合鹵素鈣鈦礦的相分離以及薄膜中較多缺陷導致的離子遷移,造成器件在工作條件下發光光譜出現紅移、效率衰減迅速,成為制約器件性能提升的主要因素.我們認為藍光鈣鈦礦LED將來的研究方向有:

1)近年來,通過在鈣鈦礦材料中引入有機分子形成多量子阱結構,鈣鈦礦LED的穩定性得到明顯提高,近紅外鈣鈦礦LED的壽命已經可以從幾分鐘提高到幾十小時[23,27].然而對藍光多量子阱鈣鈦礦LED來說,如何平衡量子阱結構和混合鹵素對鈣鈦礦能帶的調控是進一步提高器件性能的關鍵;

2)不穩定的晶格結構以及薄膜中的缺陷是造成鈣鈦礦穩定性差的主要原因[28–30],引入添加劑和表面處理等手段可進一步提高藍光鈣鈦礦LED的穩定性;

3)非鉛藍光鈣鈦礦在保持著和鉛基鈣鈦礦相似晶體結構的基礎上,展現出優異的光學性能及良好的空氣和光穩定性[31,32],如果能進一步提高其薄膜的成膜質量,在藍光發光器件上將有很大的應用前景.