鉛鹵鈣鈦礦的光穩定性研究進展*

樓浩然 葉志鎮 何海平

(浙江大學材料科學與工程學院,硅材料國家重點實驗室,杭州 310027)

1 引 言

鉛鹵鈣鈦礦是指一類具有ABX3結構的材料,如圖1[1]所示,其中A是有機陽離子(如甲胺離子MA+、甲脒離子FA+)或無機Cs+離子,B是Pb2+離子,X是鹵素陰離子.鉛鹵鈣鈦礦是雙極性材料[2?4],能同時有效地傳輸電子和空穴[5,6],具有較長的載流子擴散距離[7,8]和壽命[9,10],同時還具備高的光吸收系數[11]和光發射效率[12]、高的光增益系數[13]等特性.尤為重要的是,這類材料可以用簡便的溶液法制備,獲得具有高質量、低缺陷密度的薄膜.這些優異的特性使得鉛鹵鈣鈦礦在太陽能電池[14?18]、發光二極管(LED)[19?21]、激光[22?25]、光探測器[26?29]等領域具有廣闊的應用前景.從2009年Kojima等[14]首次在染料敏化太陽能電池中使用CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作為光吸收材料開始,短短幾年內鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率迅速提高,目前已經超過23%[30].與此同時,鈣鈦礦在發光器件方面也取得快速進展,最近已有數個研究組報道鈣鈦礦LED的外量子效率超過20%[31?33].

圖1 鉛鹵鈣鈦礦 ABX3 的結構示意圖[1]Fig.1.Structure of lead halide perovskites[1].

但是鉛鹵鈣鈦礦材料存在比較嚴重的穩定性問題,目前報道的鈣鈦礦太陽能電池的壽命通常都未超過2000 h[34],鈣鈦礦LED在最大功率下持續工作300 h后也僅保持最初性能的80%左右[35],這與應用要求相去甚遠.影響鈣鈦礦材料及其光電子器件穩定性的因素有很多,包括濕度[36?40]、氧氣[41?43]、光照[44?50]、溫度[51?53]等.通過成熟的器件封裝技術[54?56],可以有效抑制甚至避免空氣中的水和氧引起的鈣鈦礦分解或失效,但是光照所引發的不穩定現象依然是橫亙于鈣鈦礦器件,尤其是與光輻照密切相關的各類光電子器件面前的難題.因此,研究鈣鈦礦的光照不穩定性現象和機理,并期望在此基礎上對材料進行改性、對器件進行設計,對深入理解鈣鈦礦材料特性以及開發鈣鈦礦器件應用潛力,具有重要的科學意義和實用價值.

相較于鈣鈦礦太陽能電池和發光器件的快速發展而言,目前關于鉛鹵鈣鈦礦的光穩定性的研究還比較少.本文將綜述鉛鹵鈣鈦礦由于光照所引發的各種不穩定現象,并討論這些現象背后的可能機理.需要指出的是,探究光照在鉛鹵鈣鈦礦中引發的變化是比較復雜的,這主要表現為三方面:其一是鉛鹵鈣鈦礦在持續光照下發生的現象多變,主要包括光修復現象、光解現象、光致相分離現象、光致相變現象四類;其二是同種成分的鈣鈦礦由于制備條件、實驗條件等不同會發生相反的現象,并可能同時誘發多種變化,例如deQuilettes等[57]報道CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜在持續光照下光致發光(PL)強度會持續上升直至穩定,但是Gottesman等[58]報道CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜在持續光照下光致發光強度卻持續下降,1 h后下降至最初強度的 60%,而 Domanski等[59]報道混合鹵素鈣鈦(FAPbI3)x(MAPbBr3)y太陽能電池在持續光照下光電轉化效率會持續下降,同時鈣鈦礦薄膜中發生相分離現象;其三是影響鉛鹵鈣鈦礦在光照下的行為的可能因素很多,包括缺陷態[50,57]、陰離子或陽離子[49,59]、化學鍵[58,60]、亥姆霍茲自由能[61]等,這些因素在上述不同現象中可能單獨或聯合發揮作用.因此,研究鉛鹵鈣鈦礦光照不穩定性的機理是相當困難的,目前文獻報道的相關機理尚不能對各種現象進行統一的解釋,還有待研究者們系統深入的研究.

本文根據鈣鈦礦的變化特征,將光輻照引起的效應分為四類:光修復(photo curing)、光解(photo dissociation)、光致相分離(photo-induced phase separation)、光致相變(photo-induced phase transition).針對每種效應介紹其主要現象及可能機理.最后,對鈣鈦礦光穩定性研究中尚存在的問題進行了簡要討論.

2 光修復現象

一些課題組研究CH3NH3PbI3薄膜在氮氣或氬氣環境下的光輻照效應時,發現在持續光照下,CH3NH3PbI3薄膜的PL強度[49,57]和壽命[50]都有顯著提高,同時CH3NH3PbI3太陽能電池的開路電壓和短路電流也不斷增強,相應地,光電轉化效率也隨之不斷提高,直至達到穩定值[62,63],如圖2所示.這種鉛鹵鈣鈦礦薄膜及其相關光電器件在持續光照下發生的性能不斷增強的現象被稱為光修復現象.Cheng課題組[63]通過將 CH3NH3PbI3太陽能電池先后放置于光照和黑暗環境下各12 h,并不斷重復這個過程,發現當太陽能電池處于黑暗環境時,它的光電轉化效率不斷下降,12 h后會減少至最大值的50%以下;當太陽能電池重新放置于光照環境下時,光電轉化效率又會重新緩慢提高,直至達到最大值,證明光修復現象是可逆的.

目前關于導致CH3NH3PbI3薄膜發生光修復現象的機理并沒有得到統一的解釋,但是缺陷態在其中發揮重要作用已基本達成共識.Mosconi等[50]在室溫下使用脈沖激光照射CH3NH3PbI3薄膜一段時間后,CH3NH3PbI3薄膜的壽命和光致發光強度不斷提高直至達到穩定的狀態.根據Stranks等[10]提出的缺陷態模型,Mosconi等[50]推導出CH3NH3PbI3薄膜中的缺陷態密度從最開始的1017cm–3下降至 1016cm–3后達到穩定狀態.由于缺陷態在CH3NH3PbI3薄膜中起非輻射復合中心的作用[10],光致發光量子效率(photoluminescence quantum efficiency)可以很好地反映薄膜內部光生載流子的復合過程[64],量子效率高意味著非輻射復合中心的密度減少.迄今已有多個課題組報道了CH3NH3PbI3薄膜在持續光照下發生發光量子效率不斷提高的現象,并將這種現象歸因于光照會消除薄膜內部的缺陷態[65,66].Brenes等[67]結合光照和熱處理消除CH3NH3PbI3薄膜中的淺能級表面態,將發光量子效率提高至單晶的水平.

關于這些缺陷態的具體指認,也已開展了研究.在CH3NH3PbI3薄膜內部存在多種本征點缺陷,包括碘空位VI、碘間隙離子Ii、鉛空位VPb等,它們都具有較低的形成能[68?70].但是,與鉛離子相關的缺陷的遷移能較高,約為 0.8—1.4 eV[71,72],而碘空位和碘間隙離子則具有更低的遷移能[72,73],約為0.1 eV[71],因此碘空位/碘間隙離子弗蘭克爾缺陷對(Frenkel defect pairs)更容易在 CH3NH3PbI3薄膜中發生遷移.Mosconi等[50]從點缺陷的角度解釋光修復現象發生的原因,認為光照可以加速碘空位/碘間隙離子組成的弗蘭克爾缺陷對的湮滅.這一方面可以降低CH3NH3PbI3薄膜中與碘離子相關的非輻射復合中心的密度,另一方面使得薄膜內部局部的結晶達到更好的狀態.

圖2 鉛鹵鈣鈦礦及其太陽能電池在持續光照下發生光修復現象時的性能變化(a)CH3NH3PbI3薄膜在持續光照下的時間分辨PL衰減隨光照時間的變化[57];(b)CH3NH3PbI3薄膜在持續光照下以及不同溫度下的PL強度隨光照時間的變化[57];(c)鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3–xClx/PCBM/Al在持續光照下的J-V曲線變化[62];(d)鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3–xClx/PCBM/Al在持續光照下的光電轉化效率的變化曲線[62]Fig.2.Performance changes of lead halide perovskite and its solar cells under continuous illunination:(a)A series of time-resolved PL decays from CH3NH3PbI3 films measured over time under continuous illumination[57];(b)the normalized PL intensity of CH3NH3PbI3 films measured over time under continuous illumination at different temperatures[57];(c)the J-V characteristics of lead halide perovskite solar cell with the architecture of ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3 –xClx/PCBM/Al under continuous illumination[62];(d)the reversibility of power conversion efficiency of lead halide perovskite solar cell with the architecture of ITO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3–xClx/PCBM/Al under continuous illumination[62].

deQuilettes等[57]定量分析了CH3NH3PbI3薄膜在持續光照下光致發光強度增強與缺陷態密度降低之間的聯系.CH3NH3PbI3薄膜在最開始光照時的缺陷態密度為 1.7×1017cm–3,在持續光照約 15 min 后缺陷態密度減小至 2.5×1016cm–3并達到穩定.缺陷態密度的數量級下降直接導致CH3NH3PbI3薄膜的發光強度和壽命的提高[50,57].他們將離子遷移模型引入解釋光修復現象的機理中,如圖3所示.當CH3NH3PbI3薄膜剛被制備出來時,在表面和晶界處分布大量的碘空位和碘間隙離子等缺陷[9].CH3NH3PbI3薄膜接受光照后,會產生光生載流子,它們在薄膜表面處的濃度最高[57].因此,大量的電子會被薄膜表面和晶界處的空位所捕獲,從而在薄膜內部形成電場,促進碘離子的遷移,使得大量的碘間隙離子填充原已存在的碘空位.碘間隙離子和碘空位的密度下降,意味著CH3NH3PbI3薄膜界面處的非輻射復合中心的密度下降,更多的光生載流子能夠通過輻射復合發光.當CH3NH3PbI3薄膜重新放置于黑暗環境下時,殘留的的缺陷態會吸引碘離子緩慢回遷,最終導致CH3NH3PbI3薄膜的光修復現象部分可逆.

之后,Chen等[49]進一步確認CH3NH3PbI3薄膜的光修復現象與薄膜的缺陷態濃度以及光的激發密度密切相關.他們分別使用傳統的旋涂技術和氣體輔助溶液工程技術[74]制備了兩組CH3NH3PbI3薄膜樣品,后者的缺陷態密度要遠大于前者[75].在低的激發密度下,傳統的旋涂技術制備的CH3NH3PbI3薄膜發生光修復現象,而氣體輔助溶液工程技術制備的CH3NH3PbI3薄膜的光致發光強度基本保持不變,且后者的光致發光強度遠弱于前者,如圖4所示.Chen 等[49]提出,在低的激發密度下,由于CH3NH3PbI3薄膜的光致發光強度取決于光生載流子的輻射復合與缺陷態非輻射復合之間的競爭,當薄膜內部存在很高濃度的缺陷態時,光照并不能有效地降低缺陷態的密度,因此表現出穩定的弱發光.有趣的是,當激發密度提高至一定程度后,兩種制備方法獲得的CH3NH3PbI3薄膜都發生光解現象.他們的研究表明,不同的制備工藝技術以及不同的激發密度對于CH3NH3PbI3薄膜在持續光照下的光效應具有顯著影響.

圖3 CH3NH3PbI3薄膜發生光修復現象的機理[57](a)在發光較弱的晶粒中分布有高濃度的缺陷態以及過量的碘離子;(b)CH3NH3PbI3薄膜經過光照后,電子迅速填充缺陷,產生電場,造成碘離子從照射區域開始遷移,填充空位;(c)照射區域中的缺陷態密度和碘離子濃度降低,薄膜最終達到穩定的狀態;(d)當移除光照后,碘離子存在濃度梯度,驅使其擴散回弱發光區域,直至達到新的碘離子濃度平衡Fig.3.Mechanism of photo curing in CH3NH3PbI3 film[57]:(a)Iodide in a "dark spot" is initially high with a corresponding excess of trap density;(b)electrons quickly fill traps under illumination,inducing an electric field that results in iodide to migrate away from the illuminated region and fill vacancies;(c)the fill will reaches a stabilized state,with the reduction of the density of the traps and the concentration of the iodide in illuminated region;(d)when the illumination is removed,there may be a concentration gradients driving some iodides in to the dark spot and the film will reaches a new equilibrium with a net redistributed iodide profile.

3 光解現象

近些年來,不少研究組報道了鉛鹵鈣鈦礦在經過持續光照后發生性能衰減的現象[58,76],例如光致發光強度下降,太陽能電池器件的光電轉化效率下降等.Gottesman等[58]在手套箱中使用順序制備法在玻璃襯底上制備CH3NH3PbI3薄膜后,使用樹脂和0.5 mm厚的蓋玻片進行封裝,隔絕水蒸氣、氧氣對CH3NH3PbI3薄膜性能的影響.他們使用白光 LED(<0.1 sun)作為光源,持續照射封裝后的CH3NH3PbI3薄膜.在 1 h的持續光照過程中,CH3NH3PbI3薄膜的光致發光強度逐漸下降,最終減少至初始強度的60%.在關閉白光LED后,CH3NH3PbI3薄膜一直處于黑暗環境下,此時光致發光強度開始緩慢恢復,10 h后恢復至初始強度的 85% 左右,12—15 h 后可以完全恢復.在光照-黑暗放置過程中,CH3NH3PbI3薄膜的光致發光譜只有峰強發生變化,峰形和峰位都保持不變,如圖5(a)和圖5(b)所示.Gottesman等[58]隨后記錄了CH3NH3PbI3薄膜在黑暗環境下及不同光照時間長度下的拉曼光譜變化,如圖5(c)所示.在持續光照下發現CH3NH3PbI3薄膜的拉曼光譜在逐漸發生變化,意味著此時鈣鈦礦結構正在發生轉變;但是當關閉白光LED后,CH3NH3PbI3薄膜的拉曼光譜又逐漸恢復至最開始的形狀,意味著由于光照所引發的結構轉變是可逆的.Gottesman等隨后提出[58],光照會削弱CH3NH3+陽離子與無機陰離子之間的氫鍵強度,從而提高CH3NH3+陽離子的旋轉自由度[77],為適應CH3NH3+陽離子的分布以及增強的旋轉,無機 Pb—I鍵會重新排列,驅動CH3NH3PbI3薄膜內部的結構轉變.

圖4 (a)傳統旋涂法制備的 CH3NH3PbI3 薄膜在激發密度 0.2 和 0.65 W/cm2 下的光致發光強度隨時間的變化;(b)氣體輔助溶液工程技術制備的CH3NH3PbI3薄膜在激發密度0.90,1.55和2.00 W/cm2下的光致發光強度隨時間的變化;(c)傳統旋涂法以及氣體輔助溶液工程技術制備的CH3NH3PbI3薄膜的光致發光譜和吸收光譜[49]Fig.4.(a)PL intensities over time of CH3NH3PbI3 film fabricated by conventional spin coating under laser excitations at 0.2 and 0.65 W/cm2;(b)PL intensities over time of CH3NH3PbI3 film fabricated by gas-assisted solution process technique under laser excitations at 0.9,1.55 and 2.00 W/cm2;(c)absorption and PL spectra of samples fabricated conventional spin coating and gas-assisted solution process technique[49].

隨后Nie等[76]和Domanski等[59]也報道了相似的實驗現象.如圖6(a)所示,Nie 等[76]觀察到在持續光照下,CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率逐漸提升,這與Mosconi等[50]報道的光修復現象一致.但是經過幾分鐘的持續光照后,太陽能電池的性能衰減現象發生.經過2 h的持續光照后,處于V=Voc工作條件下的,CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池的光電轉化效率下降了30%.在此過程中,研究者使用紅外吸收光譜和阻抗譜觀測到光照誘發CH3NH3PbI3薄膜中產生亞穩的缺陷態.當撤除光照后,大部分的亞穩態缺陷會在黑暗下逐漸湮滅,CH3NH3PbI3太陽能電池的光電轉化效率又會重新緩慢恢復,恢復速度與溫度密切相關.圖6(b)描述了CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池在光照下發生的性能衰減現象以及在黑暗環境下性能逐漸恢復的微觀機理.當CH3NH3PbI3薄膜處于持續光照時,會在薄膜內部持續誘發形成亞穩的缺陷態,這些缺陷態經過長時間的積累后會在薄膜中形成大量的帶電區域,最終導致CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池的光電流和光電轉化效率下降,即發生光解現象.然而,當CH3NH3PbI3薄膜重新放置于黑暗環境后,這些光誘發的缺陷態又會逐漸湮滅,使得CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池的光電流和光電轉化效率又重新恢復至最開始的狀態.Nie等[76]認為光照會在薄膜中誘發局域極化子產生,這些極化子處于帶隙深處,發揮著缺陷態的作用.

圖5 (a)CH3NH3PbI3 薄膜在黑暗-光照-黑暗循環中的光致發光強度隨時間的變化;(b)CH3NH3PbI3 薄膜的光致發光譜隨黑暗或光照下放置時間的變化;(c)CH3NH3PbI3薄膜的實驗中和理論上的拉曼光譜以及CH3NH3PbI3薄膜在黑暗環境和光照20,40和60 min后的拉曼光譜[58]Fig.5.(a)PL measurements performed throughout a dark-light-dark cycle,showing the effect of white-light illumination on the PL intensity of the CH3NH3PbI3 film;(b)a graph showing six PL measurements points from the dark-light-dark cycles at different times;(c)a graph showing Experimental(taken in the dark)and theoretical Raman spectra of a CH3NH3PbI3 film as well as the Raman spectra of the same film taken in the dark and following illumination for 20,40 and 60 min[58].

Domanski等[59]觀察到鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池在持續光照下發生光電轉化效率衰減的現象,如圖7(a)所示.但是不同的是,Domanski等[59]將光電轉化效率下降過程劃分為兩個不同的過程:第一個過程中太陽能電池的光電轉化效率下降迅速,但是可逆;第二個過程中太陽能電池的光電轉化效率下降緩慢,但是不可逆.他們將處于效率快速下降過程中的太陽能電池重新放置于黑暗環境后,太陽能電池的效率又重新恢復,這與之前Gottesman等[58]以及Nie等[76]報道的現象一致.Domanski等[59]將鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池在光照下發生可逆的性能衰減現象歸因于離子空位的遷移.在鉛鹵鈣鈦礦結構ABX3中,X空位(包括X間隙離子)被認為是最容易發生遷移的空位,其次才是A陽離子空位與B陽離子空位[73,78,79].Domanski等[59]觀察到在(FAPbI3)x(MAPbBr3)y鈣鈦礦薄膜中,鹵素離子空位和陽離子空位都是會發生遷移的(后者的遷移率遠小于前者),它們在鈣鈦礦層中的分布將會顯著影響到太陽能電池中的電荷提取,進而對光電轉化效率產生影響.圖7(b)描述了鈣鈦礦太陽能電池在持續光照下發生性能衰減的機理.當鈣鈦礦沒有受到光照時,薄膜中的鹵素離子空位和陽離子空位會在鈣鈦礦的晶格中隨機分布[80].經過幾分鐘的光照后,鹵素離子空位發生遷移,在界面處形成具有空位選擇性的徳拜層,而遷移率較小的陽離子依然還停留在原來的位置上.在經過幾小時的持續光照后,陽離子也發生遷移,在界面處形成另一個具有電子選擇性的徳拜層.界面電荷的產生引起能帶彎曲,阻礙太陽能電池中的電荷抽取過程[81],最終導致效率不斷下降.當撤離光源后,處于界面兩端的陰離子和陽離子又會由于內建電場的作用,重新緩慢移動,恢復至原來的隨機分布狀態.值得指出的是,Domanski等[59]使用的鉛鹵鈣鈦礦是混合兩種鹵素元素的(FAPbI3)x(MAPbBr3)y鈣鈦礦,這類鈣鈦礦在持續光照下還會發生相分離現象,或許會對報道的結果有一定的影響.最近,Zu等[82]報道了基于CH3NH3PbI3鈣鈦礦的太陽能電池中也觀察到類似的現象,即迅速但可逆的性能衰減和緩慢但不可逆的性能衰減兩個過程.但是目前,關于后一種不可逆的性能衰減過程的研究尚少,其機理還在探究中.

4 光致相分離

CH3NH3PbBrxI3–x是一種重要的鉛鹵鈣鈦礦材料,可以通過改變鹵素元素的成分及計量比,即x從0變化為3,實現帶隙從1.6 eV到2.3 eV的連續變化[83],因此十分適合用于作為串聯太陽能電池中的大帶隙光吸收材料[84].然而當CH3NH3PbBrxI3–x作為太陽能電池的光吸收材料被使用時,并沒有觀察到太陽能電池的最大開路電壓隨帶隙的增大呈現線性變化的現象[83,85].同時Hoke等[47]觀察到,在 457 nm 的激光持續照射下,CH3NH3PbBrxI3–x薄膜中發生可逆的相分離現象,最終形成富碘相和富溴相.如圖8(a)所示,CH3NH3PbBrxI3–x薄膜經過光照后,XRD衍射峰發生分裂,說明此時薄膜內兩種晶相共存;如圖8(b)所示,在 15 mW/cm2的 457 nm 激光持續光照下,CH3NH3PbBrxI3–x薄膜的光致發光光譜中低能量的發光峰強度快速增長,而高能量的發光峰強度隨之減弱.這表明CH3NH3PbBrxI3–x薄膜經過光照發生相分離后,小帶隙的富碘相成為新的載流子輻射復合中心,因此大部分光生載流子都被低能量態的富碘相所捕獲.但是,這種相分離現象是可逆的.Hoke等[47]將光照后的CH3NH3PbBrxI3–x薄膜重新放置于黑暗環境下幾分鐘后,CH3NH3PbBrxI3–x薄膜的光致發光譜、XRD圖譜、吸收光譜又恢復至初始的狀態.CH3NH3PbBrxI3–x薄膜在光照下發生的可逆的相分離現象又被稱為霍克效應(Hoke effect).之后,Bischak等[86]使用陰極發光觀察了CH3NH3Pb(Br0.1I0.9)3薄膜在微觀尺度上的相分離的演變過程,結果如圖8(c)所示.他們確定了 CH3NH3Pb(Br0.1I0.9)3薄膜發生霍克效應,并指出富碘相最開始是在晶界處開始生長,在尺寸上增長很快,但是數量上增長相對緩慢.值得注意的是,在CH3NH3PbBrxI3–x材料中,只有x>0.6 時,CH3NH3PbBrxI3–x薄膜才會發生霍克效應.

圖8 (a)CH3NH3Pb(Br0.6I0.4)3在激發密度50 mW/cm2下光 照 5 min 前(黑線)和后(紅線)的XRD圖像,其中虛線分別為CH3NH3Pb(Br0.2I0.8)3和CH3NH3Pb(Br0.7I0.3)3的XRD圖像[47];(b)CH3NH3Pb(Br0.4I0.6)3 在激發密度為 15 mW/cm2的 457 nm 激光持續照射下的光致發光譜的變化趨勢[47];(c)CH3NH3Pb(Br0.9I0.1)3在激發密度為50 mW/cm2的405 nm激光持續照射下的陰極發光圖像隨時間的變化[86];(d)CH3NH3Pb(Br1–xIx)3在光照下發生光致相分解現象的機理[46]Fig.8.(a)The XRD peak of CH3NH3Pb(Br0.6I0.4)3 film before(black)and after(red)white-light soaking for 5 minutes 50 mW/cm2.XRD patterns of CH3NH3Pb(Br0.2I0.8)3 and CH3NH3Pb(Br0.7I0.3)3 films(dashed brown)are included for comparison[47];(b)photoluminescence spectra of CH3NH3Pb(Br0.4I0.6)3 film over 45 s in 5 s increments under 457 nm,15 mW/cm2 at 300 K[47];(c)a series of cathodo luminescence image after light soaking under a 405 nm LED at 50 mW/cm2[86];(d)the schematic of two-step mechanism for light-induced phase separation[46].

近些年,關于解釋霍克效應的機理不斷被提出,但是并沒有得到一個統一的解釋.Brivio等[61]認為CH3NH3PbBrxI3–x薄膜在光照后富碘相和富溴相能夠共存與局部的亥姆霍茲自由能最小化有關.其利用密度泛函理論計算得出CH3NH3PbBrxI3–x薄膜的亥姆霍茲自由能與鹵素元素的計量比以及溫度之間的函數關系,并指出如果CH3NH3PbBrxI3–x薄膜吸收足夠的能量來克服亞穩的混合鹵化物狀態,將會發生相分離,從而形成富碘相和富溴相.而光照可以提供必要的能量,滿足Br–離子和I–離子在 CH3NH3PbBrxI3–x薄膜內的遷移能,從而引發相分離.但是Brivio等[61]的模型并不能解釋CH3NH3PbBrxI3–x薄膜的相分離在黑暗環境下是可逆的.有意思的是,Yang 等[46]使用低于 500 Hz的脈沖激光照射CH3NH3PbBr1.7I1.3薄膜時,并沒有觀察到霍克效應的發生;但是使用高于1000 Hz的相同強度的脈沖激光作為輻照光時,發現其光致發光譜的峰位從 640 nm逐漸移至 750 nm,因此CH3NH3PbBrxI3–x薄膜是否會發生霍克效應很可能與光子能量沒有關系.同時,Yang等[46]通過使用光調制光譜發現CH3NH3PbBr1.7I1.3薄膜發生霍克效應時,在帶隙間產生缺陷態.他們提出CH3NH3PbBrxI3–x薄膜發生霍克效應時要經過兩步(如圖8(d)所示):首先,CH3NH3PbBrxI3–x薄膜未接受光照時保持剛制備時的相結構,當接受光照后,CH3NH3PbBrxI3–x薄膜會在帶隙中生成缺陷態;如果其他的光子被缺陷態捕獲,將會誘發亞穩態轉換.這些亞穩態類似于新的能帶,并且在吸收光子后會被填充.這種模型假設在CH3NH3PbBrxI3–x薄膜中長期存在極化態,為鹵素離子的局部遷移提供驅動力[46,86].除此之外,還有其他關于CH3NH3Pb(BrxI1–x)3中發生相分離的機理與驅動力的解釋.例如,Barker等[87]提出,光生載流子在 CH3NH3PbBrxI3–x薄膜內不同深度的產生速率是不一樣的,這種產生速率的梯度為相分離提供驅動力;Draguta 等[88]則提出,CH3NH3PbBrxI3–x薄膜中發生相分離的驅動力源于富碘相的帶隙減小,并指出通過合理設計載流子的擴散距離以及注入載流子的密度,能夠有效地降低 CH3NH3PbBrxI3–x薄膜發生霍克效應的可能性.目前,調整成分組成[89,90]、提高外部壓力[91]、優化薄膜形態[92]都已被證實是減弱鈣鈦礦中霍克效應的有效手段.

5 光致相變現象

近年來,研究人員發現鉛鹵鈣鈦礦在持續光照下會發生相變現象,同時伴隨著尺寸的變化.最開始,Zhou等[60]觀察到CH3NH3PbI3單晶和薄膜在持續光照下都會發生結構的變化,認為光生載流子會形成電場,削弱 CH3NH3+陽離子與PbI64–陰離子之間的氫鍵強度,從而加速CH3NH3+陽離子的旋轉,為適應CH3NH3+陽離子的分布以及增強的旋轉,無機 Pb—I鍵會重新排列,驅動 CH3NH3PbI3內部的結構轉變[58].隨后,He課題組[93]報道CH3NH3PbBr3單晶在持續光照下發生尺寸變化,并指出這種晶格的顯著變化是由光伏效應和分子構型的平移對稱性損失共同造成的.最近,Kirschner等[94]使用時間分辨X射線衍射(TR-XRD)記錄了無機鈣鈦礦在不同激發密度下的晶格響應過程.當激發密度大于 0.34 mJ/cm2時,CsPbBr3納米晶發生可逆的光致相變現象,CsPbBr3的晶相由正交相轉變為立方相.當激發密度大于2.5 mJ/cm2時,CsPbBr3納米晶會由晶體轉變為非晶相,這個相變過程也是可逆的.在高激發密度下,CsPbBr3納米晶經歷顯著的脈沖加熱,能量聚集于晶格中,促進非平衡的相變過程.但是Kirschner等[94]指出這種光致相變現象與熱效應引發的相變過程不同,相變過程中并沒有出現四方中間相[95].幾乎同時,Xue等[96]報道了CsPbBr3單晶在大于帶隙的單色光照射下會發生結構的重組,晶相由最開始的正交相轉變為四方相,且在相變過程中單晶的溫度沒有顯著提高,這表明無機鈣鈦礦僅在光照作用下也會發生相變.CsPbBr3單晶發生光致相變現象的同時,尺寸也發生改變,且整個過程是可逆的.由于在 CsPbBr3中,電子的遷移率約為 1000 cm2·V–1·s–1[97],而空穴的遷移率約為 50 cm2·V–1·s–1[98],因此由于二者不同的遷移能力,CsPbBr3單晶中的光生電子和光生空穴最終會積累在不同的位置,而這種擴散電位差最終會在CsPbBr3單晶中形成局域電場.Xue 等[96]指出,CsPbBr3單晶中發生的光致相變現象是由內部PbBr64–八面體的運動模式改變導致的,而光生載流子形成的局域電場為PbBr64–八面體的扭力方向的改變提供足夠的能量[96].不過,從目前的文獻報道來看,對光致相變現象可逆性背后的原因還鮮有涉及,同時不同種類鉛鹵鈣鈦礦在光照下的相變過程不一致的原理也尚未清晰,還需要進一步探索.

結構的動態重組對于鈣鈦礦材料的能帶結構、介電常數、電荷的分離/輸運具有重要影響[60].實現鉛鹵鈣鈦礦可控且可逆的結構重組,可以為設計具有新功能的器件(如連續激光器)或通過Rashba效應提升光電器件性能提供新穎的思路.因此,研究鉛鹵鈣鈦礦的光致相變現象的機理,對于提高鉛鹵鈣鈦礦的穩定性以及設計鈣鈦礦光電器件的新功能具有重要意義.

6 結 語

本文綜述了鉛鹵鈣鈦礦在持續光照下出現的不穩定現象,包括單一鹵素鈣鈦礦在持續光照下產生的光修復和光解現象,混合鹵素鈣鈦礦在持續光照下出現的光致相分離現象,以及全無機鈣鈦礦在持續光照下出現的光致相變現象,如圖9所歸納.同時回顧了近年來研究人員從不同角度解釋鉛鹵鈣鈦礦在光照下的不穩定性機理:研究者肯定了缺陷態在光修復現象中的重要作用,認為碘間隙離子、碘空位的遷移有利于缺陷態的消除[50,57],但是碘離子遷移的驅動力還有待進一步研究;解釋光解現象的機理有很多,包括化學鍵的重新排列[58]、光誘發產生新的缺陷態[76]、離子空位的遷移[59]等,目前尚未達成共識,同時光解現象可分為快速但可逆的性能衰減以及緩慢但不可逆的性能衰減[59,82],其中關于后一種不可逆的光解現象的研究尚少;混合鹵素的鉛鹵鈣鈦礦發生光致相分離現象的驅動力仍然處于研究中,目前提出的可能的驅動力包括亥姆霍茲自由能的最小化[61]、極化態[46]、光生載流子的產生速率梯度[87]等;光致相變現象由于最近剛被報道,目前對此研究較少,研究人員試圖從化學鍵的角度解釋該現象[96],但是關于可逆性的原因鮮有涉及,同時不同種類的鈣鈦礦在光照下的相變過程不一致的原理尚未清晰[94,96].目前,人們尚未完全理解鉛鹵鈣鈦礦的光不穩定性背后的機理,仍需進行系統和深入的研究.

從目前的文獻報道看,鉛鹵鈣鈦礦光輻照下不穩定行為從實驗現象到機理解釋都存在相當的復雜性.這一復雜性至少部分與所研究樣品的多樣性(如組分、形態等)密切相關.因此,在后續的深入研究中,一方面需要對不同組分、形態的樣品進行綜合對比,以提取共同或相似的特性;另一方面,也需要在樣品制備和選取上進行合理的設計,例如采用高質量的單晶作為研究對象,盡可能簡化體系的復雜性,以利于獲取可靠的實驗數據和清晰的物理圖像.

圖9 鉛鹵鈣鈦礦在持續光照下發生的主要四種不穩定現象(a)碘間隙離子/碘空位缺陷對的消除引起光修復現象;(b)碘空位與陽離子空位的遷移引起光解現象;(c)亥姆霍茲自由能最小化促使鉛鹵鈣鈦礦內部的鹵素離子從無序排列向有序排列,引起光致相分離現象;(d)光生載流子遷移率差異產生電位差,造成PBI64–六面體扭力方向的改變,引起光致相變現象Fig.9.Main four kinds of instability of lead halide perovskites under continuous illumination:(a)Photo-curing induced by the elimination of iodine interstitial ions/iodine vacancies;(b)photo dissociation induced by the migration of iodine vacancies and cation vacancies;(c)phase separation induced by the minimization of Helmholtz free energy;(d)phase transition induced by the difference in the mobility of electrons and holes.

相比有機-無機雜化鈣鈦礦而言,全無機鈣鈦礦和二維層狀鈣鈦礦表現出更好的穩定性,有望在鈣鈦礦光電子器件中獲得越來越多的應用.例如,近年來在鈣鈦礦發光器件中,全無機鈣鈦礦[99?101]和二維層狀鈣鈦礦[102,103]已逐漸占據主導地位,并獲得了很好的性能(包括發光效率和亮度等).盡管它們比有機無機雜化鈣鈦礦更穩定,但對于長時間的實際應用而言,我們仍需要對其光穩定性進行研究和評估.不過,這方面的研究相對更少.除了前述一些關于光致相變的工作以外,目前對全無機以及二維層狀鈣鈦礦的光穩定性還沒有形成比較系統的研究.