有機-無機雜化鈣鈦礦材料的本征穩定性*

張鈺 周歡萍

(北京大學工學院,北京 100871)

1 引 言

人類社會自進入21世紀以來面臨越來越嚴峻的化石能源枯竭、環境惡化和全球變暖等關系到人類存續的世界性難題,人類社會日益增長的能源需求與不可再生的傳統化石資源之間的供需失衡將成為人類社會發展面臨的主要矛盾.為了解決這一系列的問題,開發新型清潔可再生能源迫在眉睫.太陽能作為一類常見的可再生能源具有清潔無污染、儲量豐富和就地利用等特點,有潛力成為下一代的支柱能源.通過太陽能電池將光能直接轉化為電能是太陽能的主要利用方式之一,如何使太陽能發電變得更加低成本、高效能是世界范圍內科學研究的熱點領域.自1954年貝爾實驗室首次成功研制單晶硅太陽能電池以來[1],硅基太陽能電池得到了巨大的發展和廣泛的商業化應用.但是,硅基太陽能電池的制備工藝相對復雜,生產成本居高不下.為了進一步降低成本和擴大市場規模,科學家們一直在尋找性能更優異或成本更低廉的新材料太陽能電池,比如砷化鎵(GaAs)、碲化鎘(CdTe)、銅銦鎵硒(CIGS)、銅鋅錫硫(CZTS)等非硅無機半導體太陽能電池[2],以及染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池等第三代太陽能電池[3].但是,新型的太陽能電池很難兼具高效、低成本等特點,目前為止并未撼動硅基太陽能電池在商用化市場上的統治地位,而近年來火熱的鈣鈦礦太陽能電池為這個領域注入了新的活力和更多的可能性[4].

有賴于有機-無機雜化鈣鈦礦材料優異的光電性質,自2009年首次將其作為吸光層引入太陽能電池以來[5],鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率在短短十年間由最初的3.8%飛速提高到了24.2%[6],僅從效率的角度來看已經接近單晶硅太陽能電池.基于鈣鈦礦材料本征的優異光電特性,研究人員通過組分調節、體相及界面缺陷鈍化、器件結構優化、光管理等一系列手段實現了效率的快速提升[7?11].

盡管鈣鈦礦太陽能電池在效率上發展突飛猛進,但是這種材料的不穩定性嚴重阻礙了它走向商業化的腳步[12,13].最初的鈣鈦礦太陽能電池繼承了染料敏化太陽能電池的器件結構即液態電解質型器件,鈣鈦礦材料較強的反應活性導致它在液態電解質中穩定性很差,致使器件性能快速蛻化.Kim等[14]將固態空穴傳輸層引入鈣鈦礦太陽能電池中從而得到了全固態器件,這樣一來鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率和穩定性均得到了顯著的提升,也由此掀起了鈣鈦礦電池領域的研究熱潮.雖然固態器件的結構大體被沿用下來,但是器件結構帶來的不穩定性因素只是一個方面,有機-無機雜化鈣鈦礦材料的本征不穩定性才是問題的核心.鈣鈦礦材料的本征不穩定性主要表現在當它暴露在一定程度的濕度、光照或加熱的條件下會出現自發的蛻化從而導致器件性能的不可逆下降.鈣鈦礦材料本征不穩定性有諸多原因,一方面鈣鈦礦具有離子鍵合特性并且組成離子均為離子勢較小的“軟”離子,且含有較易分解的有機銨離子,這使得鈣鈦礦體系形成能較小、缺陷密度較高、各組分反應活性大,從而存在化學穩定性較差的問題.此外,溫度或者組分的差異會導致鈣鈦礦材料發生成分偏析或者相分離,這是鈣鈦礦及鈣鈦礦太陽能電池不穩定性的另一重要方面.因此,本文從化學不穩定性和相不穩定性這兩個基礎層面剖析了有機-無機雜化鈣鈦礦材料的本征不穩定性的問題,并梳理了近年來針對改善各項不穩定性所做的努力,從組分設計及制備工藝等角度提出了提高鈣鈦礦太陽能電池器件穩定性的可能的途徑.

2 有機-無機雜化鈣鈦礦材料的化學不穩定性

有機-無機雜化鈣鈦礦材料的化學不穩定性是指這類鈣鈦礦材料在環境及化學因素的作用下,如水、氧、光照以及加熱等條件下無法保持原有結構及物理化學性質的行為及現象.研究人員嘗試了多種手段來增強鈣鈦礦材料的化學穩定性,比如組分工程、添加劑工程、結構設計、封裝工藝等.本節討論化學不穩定性的內因和表現,并結合提升鈣鈦礦材料化學穩定性的最新研究進展,進一步分析影響化學穩定性的內在機理和可能的解決方案.

2.1 熱致化學不穩定性

鈣鈦礦太陽能電池作為一款面向商業化的新一代低成本高效率光伏器件,必須要能夠承受由光照引起的一定的高溫工作環境的考驗.按照IEC(International Electrotechnical Commission)標準,鈣鈦礦太陽能電池模組在進入市場之前必須要通過 85 ℃ 條件下的高溫老化測試.因此,克服鈣鈦礦材料的熱致化學不穩定性就顯得至關重要.有關研究表明,CH3NH3PbI3(MAPbI3)體系的形成能僅有 0.11 eV 到 0.14 eV,這與 85 ℃ 對應的能量 0.093 eV(3KbT)相當,因而 MAPbI3體系存在顯著的熱不穩定性[15].實驗證據也表明,MAPbI3在100 ℃ 左右持續退火便可以觀察到按下述方程式顯著的分解[15,16],

MAPbI3體系較差的熱穩定性主要源自于甲銨離子.MA+中的C—N鍵和N—H鍵均為極性較強的共價單鍵,這種類型的化學鍵鍵能小,容易在較高的溫度下斷鍵分解,而A位離子的分解會帶來鈣鈦礦整體結構的不可逆崩塌[17].有鑒于此,研究人員開發了更加耐熱的A位陽離子及其相應的鈣鈦礦太陽能電池.與MA+相比,含有大 π 鍵并且正電荷離域化的甲脒離子FA+以及無機離子Cs+,Rb+顯然具有更優的熱穩定性(圖1)[18].

圖1 MA+,FA+,Cs+,Rb+結構示意圖[18]Fig.1.Schematic diagram of MA+,FA+,Cs+,Rb+[18].

Eperon 等[19]發現,在 180 ℃ 的退火溫度下FAPbI3在60 min內都能夠保持很好的穩定性,而MAPbI3在同樣條件下則完全分解為碘化鉛.Lee等[20]也證明了在175 ℃以下未觀察到FAPbI3的任何分解行為.而Cs+由于其離子半徑過小,具有光電活性的立方相CsPbI3鈣鈦礦結構在室溫下難以穩定存在,圍繞該體系所做的研究主要是針對相穩定性,故一般不探討CsPbI3體系的熱穩定性問題[21?24].此外,FAPbI3在室溫下還存在容易從黑色a相轉變為黃色d相的問題[25].研究人員發現通過混合FA+和Cs+得到的二元鈣鈦礦體系,既能解決相不穩定的問題,又保證了很好的熱穩定性[26].在此基礎上,Turren-Cruz 等[18]向二元體系中進一步引入Rb+得到的RbCsFA三元體系不僅光電轉換效率達到了20%以上,而且有著很好的熱穩定性和工作狀態下的長期穩定性.

2.2 光致化學不穩定性

太陽能電池在工作狀態下需要接受來自太陽光譜各波段的照射,而光被吸收并轉換為電能的同時,還可能會對材料的結構和化學性質造成損傷,尤其是波長較短、能量較高的紫外光更是鈣鈦礦光不穩定性的重要來源.研究表明,MAPbI3在光照和干燥氧氣的存在下會按下式所示的機理分解為甲胺、PbI2和I2[27]:

簡單來說,在光照下鈣鈦礦產生的光生電子與環境中的氧氣發生電子轉移從而生成了超氧負離子,而超氧負離子具有很高的氧化性和不穩定性,從而進一步與鈣鈦礦中的有機陽離子反應使鈣鈦礦徹底蛻化為甲胺、PbI2和I2.甲銨離子的質子酸屬性在一定程度上促進了反應的進行,因此研究人員建議將A位陽離子更換為非質子型陽離子.

與MA+相比,盡管FA+也是質子型陽離子,但是由于FA+中存在的電子共軛體系帶來了額外的穩定化能,使得基于FA的鈣鈦礦體系光不穩定性得到了很大改善.前述提到的無MA的RbCsFA三元體系在光照下可以在最大功率點穩定輸出1000 h而不會顯著衰減(圖2).

圖2 RbCsFA三元鈣鈦礦太陽能電池最大功率點輸出[18]Fig.2.Maximum power point tracking of RbCsFA hybrid perovskite solar cells[18].

除了有機陽離子所帶來的光不穩定性因素之外,紫外光還會直接破壞Pb—I離子鍵,導致零價金屬 Pb0和鹵素單質 I0的形成[28?30].Pb0的形成會給體系帶來深能級缺陷,從而極大地損害器件的性能和長期穩定性[31,32],而I0的形成也會成為載流子的復合中心,并可能引發鏈式反應催化鈣鈦礦的分解[28].已經報道了幾種嘗試消除Pb0和I0缺陷的方法,主要是通過優化薄膜工藝和添加劑工程的手段,比如優化空氣中的后退火工藝來降低Pb0的含量[33],利用還原性次磷酸消除I0缺陷[34],也有利用堿性環境下的歧化反應來消除I0缺陷[35]等.然而這些方法均不能在器件長期的工作狀態下持續抑制鉛碘零價缺陷的產生,所以對鈣鈦礦的長期穩定性提升是比較有限的.最近,Wang等[36]針對這個問題提出了一種全新的解決思路,即通過變價金屬Eu3+/Eu2+的摻雜,實現了對兩種零價缺陷的催化自修復.其消除零價缺陷的機理如圖3所示.

圖3 Eu3+/Eu2+催化消除鉛、碘零價缺陷機理[36]Fig.3.Proposed mechanism diagram of cyclically elimination of Pb0 and I0 defects and regeneration of Eu3+-Eu2+ metal ion pair[36].

Eu3+/Eu2+離子對在整個反應過程中扮演了可循環的氧化還原梭的角色,因而在鈣鈦礦太陽能電池的全壽命周期都能夠起作用,是幫助實現鈣鈦礦太陽能電池長期穩定性的一種新穎且有效的解決方案(圖3).

2.3 水致化學不穩定性

鈣鈦礦太陽能電池在潮濕環境下的蛻化是一個極具挑戰性的問題,而組成鈣鈦礦的銨鹽的吸濕性是鈣鈦礦材料在潮濕環境下不穩定的主要原因.鈣鈦礦材料強烈的吸水性使得這種材料可以吸附環境中的水分子從而形成(CH3NH3)4PbI6·2H2O等形式的水合物[37],該類水合物的形成會對器件的性能造成損害.而在水氧同時存在的條件下,鈣鈦礦還會按照下式產生不可逆的分解[38]:

水首先溶解MAPbI3形成CH3NH3I的溶液和PbI2,而CH3NH3I溶液將繼續分解成CH3NH2溶液和HI溶液.在氧氣存在下,HI可以很容易被不可逆氧化成I2,H2O,并且光照會進一步加速這種氧化過程.Walsh研究組[39]還提出了一種水分子催化分解途徑,他們認為單個水分子足以導致鈣鈦礦材料的降解.隨著鈣鈦礦的分解,過量的水會溶解副產物HI和CH3NH2,直到HI在H2O中達到飽和或CH3NH2的蒸氣壓達到平衡,這使得在封閉系統中痕量的H2O就可以導致鈣鈦礦的嚴重分解.在足量水存在的情況下,鈣鈦礦材料將完全分解形成PbI2.從機理來看,有機陽離子的質子酸屬性起著決定性的作用,因此如果改變或者削弱有機陽離子的質子酸屬性,理論上鈣鈦礦材料的水穩定性會得到極大的提升.

通過組分工程的努力,人們發現向鈣鈦礦體系中引入具有疏水尾端的有機胺陽離子可以獲得濕穩定性遠勝于三維鈣鈦礦的準二維鈣鈦礦材料[40?43].Smith 等[44]采用組分為 PEA2MA2Pb3I10(PEA=C6H5(CH2)2NH3+)的準二維鈣鈦礦材料作為吸光層(圖4),在環境條件下通過旋涂獲得了高質量的鈣鈦礦薄膜,即便不經過進一步的退火,也比常規的三維鈣鈦礦薄膜更耐潮濕.這主要得益于準二維鈣鈦礦結構更高的形成能和疏水有機插層對水分子的排斥作用.粉末X射線衍射(XRD)的結果顯示,在潮濕的環境下儲存46 d后,相比于已經完全分解為碘化鉛的三維鈣鈦礦材料,二維鈣鈦礦材料的特征衍射峰的相對強度沒有太大的變化.

圖4 PEA2MA2Pb3I10 晶體結構示意圖[44]Fig.4.Crystal structure of PEA2MA2Pb3I10[44].

然而準二維鈣鈦礦中存在的量子阱結構會使得激子結合能增加并增強晶格對載流子的散射,所以基于準二維鈣鈦礦的太陽能電池光電轉換效率無法與一般鈣鈦礦太陽能電池匹敵.有鑒于此,研究人員開發了一系列方法來將穩定性好的二維鈣鈦礦材料與效率高的三維鈣鈦礦相結合[45].比如Li等[46]利用豎直沉積在三維鈣鈦礦薄膜上的純二維鈣鈦礦來達到修飾和鈍化的目的,最終在保持了高效率(>21%)的同時也獲得了非常好的穩定性,相應器件在空氣中3000 h后仍保持了初始效率90%的效率輸出.

從化學的角度出發,引入功能性分子或者基團,在不改變鈣鈦礦組分的前提下同樣可以提升鈣鈦礦材料的濕穩定性.Zhao等[47]通過向鈣鈦礦中引入聚乙二醇(PEG)形成的高分子網絡結構,使鈣鈦礦獲得了很好的濕穩定性,相應的器件在70%的濕度環境中存放300 h仍保持了約70%的效率輸出.這主要是由于PEG的強吸濕性束縛住水分子從而抑制了水對鈣鈦礦的分解作用.與此同時,PEG與甲銨離子的強束縛作用使得在濕度環境下已經解離的甲銨離子無法逸出,離開濕度環境之后甲銨離子重新與碘化鉛反應生成鈣鈦礦,從而實現了“自愈”性.Yang等[48]通過在鈣鈦礦表面引入一系列的疏水叔銨或季銨離子有效地提高了鈣鈦礦的濕穩定性,表面修飾四乙基銨離子的鈣鈦礦太陽能電池在90%的濕度下儲存24 h后效率仍能保持初始效率的90%.

2.4 缺陷與離子遷移

針對金屬晶體和原子晶體提出的經典缺陷理論往往按照缺陷在空間中的延伸維度不同分為點缺陷(空位缺陷、填隙缺陷、雜質原子等)、線缺陷(刃型位錯、螺型位錯等)、面缺陷(堆垛層錯、晶界、相界、孿晶界等)和體缺陷(氣孔、第二相夾雜物等)四種類型.而有機無機雜化鈣鈦礦材料是一類通過庫侖相互作用形成的離子晶體,因此在討論鈣鈦礦材料中的缺陷時必須要結合離子晶體的特殊性.接下來我們結合這種特殊性詳細討論鈣鈦礦材料中的點、線和面缺陷.

有機-無機雜化鈣鈦礦具有迥異于傳統無機半導體材料的離子性成鍵方式,并且各組分所帶的電荷量少、離子半徑大,故而相應的離子鍵鍵能低,晶體內部易產生各類點缺陷,甚至各組分含量易偏離化學計量比而形成非化學計量比鈣鈦礦.文獻[49?53]分別報道了鈣鈦礦晶體內存在的點缺陷并結合計算模擬給出了各類點缺陷在能帶結構中所占據的相應缺陷能級,如圖5所示.

圖5 MAPbI3 中各類型點缺陷能級位置[49]Fig.5.Calculated transition energy levels of point defects in MAPbI3[49].

可以看出這其中大部分缺陷類型屬于淺能級缺陷,還有相當一部分的缺陷能級并不位于帶隙范圍內,只有鉛、碘反占位缺陷(PbI,IPb)、鉛填隙缺陷(Pbi)以及碘占據MA位缺陷(IMA)四種深能級缺陷,而有關計算表明深能級缺陷的形成能很高,在材料中的含量非常少.因此,即便鈣鈦礦材料的總體缺陷濃度很高,但由于絕大部分缺陷所處能級并不位于帶隙深能級,使得鈣鈦礦材料擁有著超高的缺陷態容忍度.針對存在的各類點缺陷,研究人員也開發了一系列的鈍化手段和薄膜制備工藝以減小體相中由于點缺陷造成的非輻射復合[54],比如Snaith研究組[9]發現在鈣鈦礦前驅液中加入少量的MACl可以顯著降低缺陷態密度并提高MAPbI3的晶體質量和載流子擴散長度;Park和Seok[53]發現基于PbI2-DMSO分子內交換的兩步法制備鈣鈦礦時存在一種碘缺乏的中間產物[(Pb3I8)n]2n–,從而可能導致鈣鈦礦中深能級缺陷的形成.他們發現通過向兩步法IPA溶液中引入額外的I3–,能夠有效抑制相關缺陷的形成,并獲得了當時最高的22.1%的認證效率[55];Chen等[56]通過在前驅液中引入堿性物質,促使單質碘雜質在不同的堿性環境下發生歧化反應,有效地消除了前驅液中的單質碘雜質并大幅降低了鈣鈦礦薄膜中深能級缺陷的密度;Saliba等[57]將Rb+摻雜到鈣鈦礦中發現對器件的高效率和穩定性都有很大的提升,并且其器件的開壓高達 1.24 V,這說明 Rb+的摻雜有效降低了缺陷態密度從而抑制了非輻射復合的發生.Yang等[58]發現帶有雙羰基的共軛路易斯堿咖啡因與Pb2+之間的強烈相互作用增加了鈣鈦礦薄膜的生長活化能從而促進了高質量薄膜的生長,抑制了離子遷移并大大提高了鈣鈦礦的熱穩定性;Lee等[59]選擇了一種弱極性、無毒、化學惰性的全氟萘烷作為新的退火介質,通過延緩溶劑揮發有效延長了晶體的生長時間,使得晶粒得到顯著增大并降低了缺陷態密度.此外,如2.2節所提到的在光照或者加熱狀態下產生的零價鉛、碘缺陷也會對器件性能造成極大的損害,針對這種工作狀態下不斷產生的缺陷,Wang等[36]提出的利用Eu3+/Eu2+氧化還原梭催化零價缺陷復原是目前最行之有效的方法之一.

在鈣鈦礦中我們很少討論線缺陷,這主要是由離子晶體和金屬以及原子晶體成鍵的差異性導致的.線缺陷一般由滑移過程產生,這一過程對于無方向性和飽和性的金屬鍵來說是易發生的,而對于有方向性和飽和性的離子鍵來說是不易發生的.因為滑移可能會使同性電荷相互靠近,從而破壞庫侖力的平衡最終導致晶體碎裂,同時這也是離子晶體韌性較差的主要原因.盡管如此,在新切割的MAPbBr3的晶體表面通過掃描隧道顯微鏡觀察還是能夠發現線缺陷的存在[60],但目前我們對這一類型的缺陷與器件性能的關系知之甚少.

我們所討論的鈣鈦礦中的面缺陷主要包括孿晶界、晶界和傳輸界面.Rothmann等[61]通過透射電子顯微鏡直接觀察到了疇區寬度在100—300 nm的孿晶的存在,Liu等[62]證明了孿晶疇具有鐵彈性以及潛在的化學偏析和彈性變化效應,并且這些現象的存在會影響器件的光電響應,但目前對于孿晶與器件性能的相互作用仍然沒有確鑿的認識.鈣鈦礦的晶界和與傳輸層之間的界面由于晶格斷裂存在眾多的懸掛鍵和復合中心,也是鈣鈦礦中離子遷移的主要通道[63],針對這兩處界面開展鈍化是提高鈣鈦礦太陽能電池性能的有效途徑.比如Chen等[64]通過控制退火時間來調節鈣鈦礦表界面處的碘化鉛的產生,發現一定量的碘化鉛可以有效鈍化鈣鈦礦表界面的缺陷從而提高器件的性能;Shao等[65]證明了表界面的缺陷態是鈣鈦礦太陽能電池存在遲滯的重要原因,他們發現通過在表界面引入富勒烯衍生物PCBM能夠使表面缺陷態密度降低兩個數量級,顯著提高了器件性能并消除了遲滯;后來他們通過實驗發現具有兩性離子結構的季銨鹽可以同時鈍化鈣鈦礦表面存在的帶正電性的路易斯酸性缺陷以及帶負電性的路易斯堿性缺陷[66];他們還進一步對可能具有鈍化效果的基團進行了詳細的探究,發現氨基和羧基可以通過靜電相互作用鈍化鈣鈦礦表界面的離子型缺陷,而芳香基團可以抑制與零價碘相關的缺陷,據此引入經過設計的鈍化分子 D-4-tert-butylphenylalanine(D4TBP)可以制備得到效率達21.3%的反式電池,開壓高達 1.23 V[67].Tan等[68]針對傳輸界面的鈍化開展了專門的研究,他們使用氯封端的TiO2膠體納米顆粒作為傳輸層的同時取得了很好的界面鈍化效果,在1.1 cm2的器件上獲得了19.5%的器件性能.Abdi-Jalebi等[69]發現向鈣鈦礦的表界面引入一層鹵化鉀鈍化層可以大幅緩解鈣鈦礦薄膜界面的非輻射復合和光誘導離子遷移;Wang等[70]發現苯乙胺分子中的共軛結構有利于電荷傳輸并且氨基與鈣鈦礦有較強的相互作用,再加上苯乙胺本身具有強疏水性,因此向鈣鈦礦表界面引入苯乙胺分子不僅達到了鈍化缺陷的效果,還大大增強了鈣鈦礦的耐濕性.而Jiang等[71]通過旋涂的方式在鈣鈦礦表面引入了一層碘化苯乙銨,發現碘化苯乙銨對鈣鈦礦表界面也具有顯著的鈍化效果,利用這種方式獲得的器件具有明顯改善的開壓損失,并獲得了當時最高的23.32%的認證效率.

缺陷是離子遷移的重要通道,而鈣鈦礦中存在的大量缺陷使得離子遷移很容易發生[72].有計算表明,MA+,Pb2+和 I–的遷移活化能分別為 0.84,2.31和0.58 eV,說明碘離子是離子遷移的主體[73].離子遷移帶來了許多危害,一方面它是造成鈣鈦礦太陽能電池存在“遲滯”現象的重要原因[74,75],另一方面,離子遷移的積累會造成鈣鈦礦晶體結構的崩塌從而極大地損害器件的長期穩定性.已經證明,在加熱、外加偏壓或光照等條件下離子遷移會變得十分嚴重[76].碘離子甚至能從多晶鈣鈦礦薄膜中遷移出來進而在相鄰的界面產生缺陷甚至影響金屬電極,這些新產生的缺陷作為非輻射復合中心對器件整體性能有非常不利的影響[77].為了改善器件的性能和長期穩定性,研究人員采取了大量的策略試圖抑制離子遷移.近來的研究發現摻入鉀離子(K+)可以有效地抑制缺陷的形成和離子遷移[78].Son等[78]的研究表明在鈣鈦礦前驅液中只需加入10 μmol的KI就可以達到降低缺陷密度并抑制離子遷移、降低遲滯的效果,并且這種添加對于不同組分的鈣鈦礦都具有相似的效果.他們認為其原因是鉀離子占據了間隙位并阻止了弗倫克爾缺陷的形成.Abdi-Jalebi等[69]發現添加的鉀離子實際上主要位于晶界處,可以起到鈍化鹵素離子空位和阻止離子遷移的作用.除此之外,準二維鈣鈦礦體系也有很好地抑制離子遷移的表現,這主要是因為長鏈有機銨離子組成的有機空間層有效地抑制了離子遷移[79].

3 相不穩定性

溫度或者組分差異可能導致鈣鈦礦材料存在潛在的相不穩定性,這是鈣鈦礦材料本征不穩定性的另一重要原因.從晶體學的角度考慮一個組成為ABX3的立方鈣鈦礦結構,可以發現A位通常是一個尺寸較大的并且具有十二配位結構的陽離子,而B位通常是一個較小一些的具有六配位結構的金屬離子,同時B與X形成的[BX6]配位多面體通過共點連接的方式形成了整個鈣鈦礦的三維骨架,而A位離子恰好填充在三維骨架的十二面體空隙中,起到了支撐骨架的作用.只有當每種離子的電荷和半徑都滿足結構的要求,才能形成鈣鈦礦結構的晶體.為了量化對鈣鈦礦結構的描述,Goldschmidt等[80]早在1926年就提出了尺寸容忍因子t的概念,其定義為:

其中rA,rB和rX分別代表A,B,X三種離子的離子半徑.一個穩定的鈣鈦礦結構,其各組分離子半徑的大小受尺寸容忍因子t的限制.最完美鈣鈦礦結構的t=1,而實際上當t介于 0.89—1 之間時都有潛力形成穩定或者亞穩的鈣鈦礦結構.研究人員通過計算模擬得出了APbI3中較為常見的三種陽離子的t值,雖然不同的研究組得出的結果略有不同,但總體趨勢是類似的,綜合來看t(Cs+)在0.8左右,t(MA+)介于0.91到0.99之間而t(FA+)稍大于1[81,82].由此可以看出尺寸容忍因子偏差較大的純相CsPbI3和FAPbI3在室溫下都無法形成穩定的立方鈣鈦礦結構,CsPbI3的立方相轉變溫度在590 K以上,而FAPbI3的薄膜在室溫下容易發生相轉變,生成六方相的黃色物質[24,25].MAPbI3的尺寸容忍因子雖然較為合適,但在常溫條件下表現為四方相結構,在327.4 K的溫度下才發生從四方相到立方相的轉變[83].有鑒于此,采取混合陽離子策略以獲取更優的尺寸容忍因子是極有必要的.

事實上,研究人員開發了多種性能優異、穩定性好的多元陽離子體系,比如FACs,FAMACs,FACsRb等[18,26,84].這些多元體系的特點就是擁有合適的尺寸容忍因子從而相穩定性較好,并且表現出的光電性能和長期穩定性也大大優于純相的鈣鈦礦體系.而另一方面,多元鈣鈦礦材料體系由于其組分多樣,不同組分具有不同的溶解性以及動力學/熱力學特性,從而也可能面臨相分離和成分偏析的問題.如對于FAMAPbIBr體系的鈣鈦礦材料來說,研究人員就觀察到鹵素離子在整個薄膜上存在成分偏析,分布并不均勻,這對于器件性能和長期穩定性是不利的.針對這一問題,最近Correa-Baena等[85]利用同步加速納米級X射線熒光光譜等技術發現堿金屬離子Cs,Rb的添加能夠有效促進多元鈣鈦礦體系中的鹵素特別是Br離子的均勻分布(圖6),這啟發我們可以通過組分工程和添加劑工程的手段有效抑制鈣鈦礦的相不穩定性.

圖6 X射線熒光光譜顯示出不同堿金屬鹵化物添加劑情況下的Br離子分布[85]Fig.6.X-ray fluorescence mapping indicates heterogeneous distribution of Br as a function of alkali metal incorporation of the perovskite films[85].

此外,全無機鈣鈦礦尤其是CsPbI3由于不含有有機離子,具有更優的化學穩定性,吸引了許多研究人員的興趣.但由于Cs+過小,CsPbI3存在相不穩定性的問題,因此如何獲得室溫穩定的具有光學活性的立方或四方相結構成為該領域關注的熱點.目前獲得穩定CsPbI3室溫光活性相結構的方法主要是通過組分工程、添加劑工程和成膜工藝這三種手段來實現的.組分工程主要是通過將鈣鈦礦中部分碘離子替換為溴離子從而使相結構穩定在光活性相態.比如Liu等[86]將1/3的碘替換為溴,獲得了相結構穩定的CsPbI2Br鈣鈦礦材料,并且獲得了超過13%的光電轉換效率.添加劑工程主要是通過添加能夠抑制CsPbI3相變的添加物來達到穩定相態的目的.比如有報道在鈣鈦礦前驅液中添加適量HI能夠有效提高全無機鈣鈦礦的室溫相穩定性[22,24],但Ke等[87]指出這主要是由于前驅液的溶劑二甲基甲酰胺(DMF)與部分HI反應生成的二甲胺離子(DMA+)參與形成了鈣鈦礦(圖7).此外,Wang等[23]通過調節成膜工藝也成功獲得了在氮氣氛下室溫穩定的全無機鈣鈦礦太陽能電池,但在潮濕的空氣中會很快發生相轉變.全無機鈣鈦礦要達到室溫下的長期相穩定性還需要較大的努力,后續有希望通過組分工程和添加劑工程尋找到能夠有效抑制相轉變的方法.

圖7 (a)DMA 摻雜薄膜與 HI酸添加薄膜對比;(b)DMA 摻雜薄膜與 HI酸添加薄膜 XRD 對比;(c)DMA 摻雜薄膜與 DMF 和HI反應所得產物DMAI的核磁共振對比[87]Fig.7.Film properties and component studies:(a)Photographs,(b)XRD spectra,(c)nuclear magnetic resonance spectra of the Cs0.7DMA0.3PbI3 films and DMAI polycrystalline powder synthesized from DMF and HI[87].

4 結 論

有機-無機雜化鈣鈦礦材料作為光伏領域的后起之秀,引發了空前的研究熱潮并受到了社會各界廣泛的關注.鈣鈦礦太陽能電池最大的優勢是它的光電轉換效率高而成本相對低廉,但是鈣鈦礦材料的本征不穩定性卻大大阻礙了它的商業化進程.為了推進這一問題的解決,我們從化學不穩定性和相不穩定性兩個角度出發,對鈣鈦礦材料的本征不穩定性進行了較為詳細的探討.有鑒于MA+在化學穩定性的各個方面較差的表現,我們認為具備長期穩定性的鈣鈦礦太陽能電池應該極力減少MA+的使用.基于摻雜少量無機堿金屬離子如Cs,Rb的FA主相的鈣鈦礦體系是目前理想的選擇,但要進一步提高鈣鈦礦材料的穩定性勢必要繼續推進組分工程、添加劑工程、制備工藝等諸方面的研究.尋找化學性質更穩定、尺寸因子更合適的鈣鈦礦體系、開發類鈣鈦礦的穩定新材料體系以及通過化學手段提高鈣鈦礦穩定性等措施并舉,將會有效推進鈣鈦礦太陽能電池的商業化進程.