鈣鈦礦太陽能電池研究進展:空間電勢與光電轉換機制*

王言博 崔丹鈺 張才益 韓禮元 楊旭東

(上海交通大學,金屬基復合材料國家重點實驗室,上海 200240)

1 引 言

電荷載流子產生、分離、輸運、復合等物理過程是決定半導體材料和器件光學和電學特性的重要因素.近年來,具有優異光電性能的鈣鈦礦結構半導體材料在諸如太陽能電池、發光二極管、光電探測器等方面展現了巨大的應用前景[1?6].鈣鈦礦太陽能電池具有高光電轉換效率和低成本制備的特點,經過十年的快速發展,其最高效率紀錄已突破24%,為實現低成本光伏發電帶來希望.相關研究集中在鈣鈦礦薄膜的制備[7?11]、電子或空穴傳輸材料的設計與合成[12?14]、界面結構的調控[15?18]等方面.然而,這一領域光電轉換機理研究相對滯后,很多現象或問題尚無明確的結論,仍有待深入探索.

鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換過程主要包括電荷載流子的產生、分離、輸運和復合等物理過程.主要研究方法是通過測量器件的電流-電壓響應、光譜學等間接方式來分析和推測電荷載流子的動力學行為,仍然缺少對器件內部的直接觀測和分析研究.直接測量分析太陽能電池器件內部的空間電勢,并闡明不同光照、外加電場等條件下空間電勢與電荷載流子微觀過程的內在聯系,可以深入揭示鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換規律,從而為該領域的進一步發展提供必要的科學研究基礎.開爾文探針力顯微鏡技術(圖1[19])是無損表征器件空間電勢分布的重要方法,它并不直接接觸樣品表面,測試時也可以在真空環境下進行,可以方便地測試樣品截面的空間電勢情況,成為揭示鈣鈦礦太陽能電池工作機理的有力工具[20].

開爾文探針力顯微鏡技術將測試接觸電勢差的開爾文方法與現代掃描探針顯微鏡技術相結合,對器件內部電勢進行表征,具有納米級分辨率,無損測試等優點.在開爾文方法中[21],兩個間距很小的導體,形成平行板電容器,通過施加交流電壓的方式,形成周期振動,并產生電流.此時,施加一個額外的反向電壓使電流為零,此時的反向電壓數值上便等于此時的接觸電勢差.這一方法對測量某一點的接觸電勢差具有較高的分辨率,但無法對樣品表面進行空間上的觀測.20世紀90年代以后,掃描探針技術逐漸成熟.1991年,掃描探針顯微鏡與開爾文方法被結合到一起[22],通過光束偏轉法檢測懸臂振動情況,振動情況將被反饋至頻率檢測器,從而以固有頻率控制懸臂振動.懸臂振動導致樣品與探針間靜電力的變化,通過施加直流電壓,平衡此靜電力變化,從而獲得樣品與探針間的接觸電勢差.一般情況下,通過已知的穩定功函數的金屬,如金、鉑等,可以標定探針表面電勢,從而通過測得的接觸電勢差,獲得樣品真正的電勢分布情況.

半導體器件空間電勢分布的研究對理解新型鈣鈦礦太陽能電池的工作機理起到至關重要的作用.比如在開路條件下,由空間電勢分布可以獲得器件內部電場和空間電荷區的強度和寬度信息,并根據電勢升高或降低判斷能帶彎曲方向;在短路情況下,則可以獲取電荷載流子的產生和輸運信息.本文綜述了利用開爾文探針力顯微鏡直接測量和分析鈣鈦礦太陽能電池內部的空間電勢的研究進展,討論了其在加深和擴展器件工作機理認知中的應用,并對其在未來研究中存在的問題和挑戰做了進一步的展望,希望對鈣鈦礦太陽能電池的研究起到一定的推動作用.

圖1 開爾文探針力顯微鏡技術原理示意圖[19]Fig.1.Illustration of Kelvin probe force microscopy[19].

2 空間電勢的測量與應用

鈣鈦礦太陽能電池在不同光照、偏壓等工作條件下,其內部空間電勢和電荷載流子的微觀動力學過程會發生相應變化,導致器件出現不同的光電響應現象.已有相關研究利用開爾文探針力顯微鏡,直接觀測了正式結構和反式結構鈣鈦礦太陽能電池中的電勢分布變化,獲取了載流子產生和復合等過程及空間位置信息,為深入理解鈣鈦礦太陽能電池機理提供了研究基礎.

2.1 空間電勢的光致變化研究

如圖2(a)所示,在基于正式介孔二氧化鈦的器件中,其空間電勢通過開爾文探針力顯微鏡技術獲得.結果表明,暗態條件下器件中的整體電勢較為均勻;加光照后,鈣鈦礦光吸收層中的電勢明顯升高.這些結果說明鈣鈦礦覆蓋層中存在空穴積累,而相應的電子被很好地傳輸至電子傳輸層中.當條件由光照轉至暗態后,該研究發現介孔層中出現了被捕獲的空穴,鈣鈦礦層中出現被捕獲的電子;表明這些難以移動載流子是被缺陷中心捕獲.該研究認為這些被捕獲的載流子可能是導致器件遲滯現象的原因.另外,過去研究認為正式介孔結構器件中的光吸收主要發生在介孔層.然而,空間電勢光致變化結果表明,介孔層部分的被捕獲的空穴很少;即使改變鈣鈦礦覆蓋層的厚度,空穴仍然集中在介孔層以上的鈣鈦礦覆蓋層中(圖2(b)).因此,該研究認為正式介孔結構鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦覆蓋層是產生電荷載流子的重要區域[23].上述空間電勢的直接觀測研究給出了電荷載流子的產生、分離、傳輸的關鍵信息,指出載流子的非平衡提取和陷阱積聚的空間位置,為進一步提高器件性能的研究提供了重要的指導.

通過測量空間電勢的變化,還可以估算空間電荷區寬度,從而對比不同電荷傳輸材料從鈣鈦礦中提取載流子的能力.通過對比研究鈣鈦礦與二氧化鈦界面以及鈣鈦礦與三氧化二鋁的界面,報道發現在暗環境下,兩者的空間電荷層幾乎一致;但在光照時,鈣鈦礦與二氧化鈦界面的空間電荷區達到45 nm,而相應的鈣鈦礦與三氧化二鋁的空間電荷區只有10 nm[24].該研究認為較寬的耗盡區有助于提高光生電荷載流子的界面分離效率.

在對比正式介孔結構和正式平面結構這兩種鈣鈦礦電池的研究中,空間電勢的光致變化為深入的對比研究提供了直接觀測結果.通過開爾文探針力顯微鏡進行觀測,結果表明介孔結構器件中的空間電勢變化主要發生在介孔二氧化鈦和鈣鈦礦的界面處,而且這一空間電勢區的電勢分布不受鈣鈦礦組分變化的影響,在碘化鉛過量亦或是碘甲胺過量的條件下基本保持不變.該研究還發現,正式介孔結構器件效率以及理想因子也幾乎不受鈣鈦礦組分的影響(圖3(a)和圖3(b)).然而在正式平面結構的電池中,在鈣鈦礦層與電荷傳輸材料的上下界面處均存在空間電勢的明顯變化;這一結果表明器件中存在更多電荷復合界面,導致器件效率的降低.基于此,該工作通過改變鈣鈦礦組分來調節平面結構器件內空間電勢的分布;在碘化鉛過量時,電勢突變主要發生在空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間;而碘甲胺過量時,電勢變化主要發生在電子傳輸層與鈣鈦礦層之間.經過器件性能比較,碘化鉛過量的器件效率明顯高于碘甲胺過量的器件,且隨碘化鉛比例的增加而提高,器件的理想因子也相應地逐漸降低.這一結果說明器件中光生電荷載流子的復合逐漸降低,相應的正式平面結構鈣鈦礦電池效率從16%提升至20%以上[25].

電勢的光致變化研究不僅可以用于測量器件截面的電勢分布,也可以在薄膜表面進行,從而為器件的機理研究提供依據[26].通過表面電勢的分布與強弱可以判斷缺陷態密度[27,28]、能帶彎曲情況[29]、相均勻性[30]、界面老化[31]等問題,這里不再贅述.

圖2 (a)通過開爾文探針力顯微鏡技術探測正式介孔結構器件的空間電勢;(b)電池空間電勢光致變化[23]Fig.2.(a)Potential of mesoporous perovskite solar cells using Kelvin probe force microscopy(FTO,fluorine-doped tin oxide;HTM,hole-transport material);(b)space potential changes of perovskite solar cells under illumination(CPD,contact potential difference)[23].

2.2 空間電勢的電致變化研究

與光照條件的影響不同,改變器件的偏壓條件可以研究器件在正向偏置或反向偏置下的空間電勢變化,從而獲取更多的電荷載流子的分布和輸運過程等電學特性信息.在不加偏壓的情況下,以二氧化鈦為電子傳輸層的正式平面結構器件的空間電勢分布如圖4(a)所示.由于表面靜電荷的存在,其電勢分布并不均勻,因此,不同偏壓條件下電勢變化是通過減去偏壓為零時的結果來獲得.對空間電勢進行一階求導可以獲得器件內部電場變化的空間信息.在正式平面結構的鈣鈦礦太陽能電池中,空間電勢急劇變化均發生在二氧化鈦電子傳輸層和鈣鈦礦界面處(圖4(b)和圖4(c)),空間電荷區的耗盡寬度達到300 nm;在正式介孔結構的器件中,空間電勢變化還發生在介孔層與鈣鈦礦覆蓋層之間的界面處.該研究認為在鈣鈦礦太陽能電池中,影響載流子分離和傳輸的機制主要是p-n結結構和少數載流子的擴散與漂移過程,并認為提高電池性能的方法是提高載流子的遷移率[22].上述研究結果與其他報道的光致變化結果有些差別;內在原因包括材料組分的不同、光致變化與電致變化條件的不同.另外,器件整體光電轉換效率的不同對于測試結果也會有一定影響.

圖3 (a)正式平面結構,鈣鈦礦組分碘化鉛過量和碘甲胺過量時對應的電池空間電勢變化;(b)正式介孔結構、正式平面結構電池性能和理想因子與鈣鈦礦組分之間的關系[25]Fig.3.(a)Kelvin probe force microscopy characterizations of perovskite solar cells for the mesoporous structures using MAI- and PbI2-Rich precursors;(b)photovoltaic performance of mesoporous and planar perovskite solar cells and ideality factor on PbI2/CH3NH3I(MAI)mole ratio[25].

圖4 (a)正式平面結構鈣鈦礦電池在未加偏壓下的空間電勢分布;(b)正式平面結構在不同電壓下的空間電勢及電場分布情況;(c)正式介孔結構在不同電壓下的空間電勢及電場分布情況[19]Fig.4.(a)Potential distribution of mesoporous perovskite solar cells under Vb=0(TCO,transparent conducting oxide;PS,perovskite);(b)electrical potential and field profiling results on the planar device under different biases;(c)electrical potential and field profiling results on the optimized mesoporous device under different biases[19].

圖5 (a)二氧化錫正式平面結構鈣鈦礦電池在不同電壓下的空間電勢分布;(b)100,(c)150,(d)200 ℃ 退火后處理的二氧化錫作為電荷傳輸材料的器件不同電壓下的空間電勢及電場分布情況[32]Fig.5.(a)Potential difference of planar device based on SnO2 electron transfer layer,under different biases(fluorine-dopled SnO2,FTO;electron selective layer,ESL;hole selective layer,HSL);(b)100,(c)150,(d)200 ℃ electrical potential and field profiling results of the device based on low-temperature thermal annealing of SnO2 electron transfer layer[32].

圖6 (a)正式鈣鈦礦電池在不同電壓下的空間電勢分布;(b)反式鈣鈦礦電池在不同電壓下的空間電勢分布[34]Fig.6.(a)Potential distribution of regular perovskite solar cells under different biases;(b)potential distribution of inverted perovskite solar cells under different biases[34].

在研究以二氧化錫為電子傳輸層的正式平面器件時,曾發現其空間電勢的突變位置有兩處,分別在電子傳輸層/鈣鈦礦和鈣鈦礦/空穴傳輸層界面處(圖5(a)).兩處電勢突變的相對大小與電子傳輸層的電荷載流子遷移率相關,較高的電子遷移率導致較高的電子傳輸,可以減少諸如電流-電壓曲線回滯等電荷傳輸不平衡現象.當二氧化錫電子傳輸層的導電性差,其與鈣鈦礦界面處的電荷傳輸效率也相應降低;在加外電壓的情況下,漏電流過大會引起空間電勢較大的變化.從開爾文探針力顯微鏡的結果來看,鈣鈦礦/空穴傳輸層界面處的電勢突變越小,表明器件漏電流小,對應的電子傳輸層/鈣鈦礦界面的異質結質量更好.因此,通過對電子傳輸層進行簡單退火后處理(圖5(b)—(d)),可以提高氧化錫基電子傳輸層的導電率、降低漏電流和界面載流子的非輻射復合,器件內部電荷傳輸更加平衡,而鈣鈦礦與空穴傳輸材料之間的電勢降被基本消除,相應器件性能提升至20%以上[32].通過對比以導電玻璃為基底的器件、以二氧化錫及二氧化錫/C60-SAM為基底的器件,結果表明直接以導電玻璃為基底的器件在與鈣鈦礦接觸的界面處呈現最小的電勢降,而以C60-SAM修飾過的二氧化錫器件呈現最大的電勢降,對應的器件效率也得到了大幅提升[33].

反式結構鈣鈦礦太陽能電池的空間電勢分布與正式結構器件有所不同(圖6(a)和圖6(b)).文獻[34]報道,反式結構器件的鈣鈦礦兩端界面處都存在明顯的電勢變化,表明兩個界面的電荷載流子復合都較為嚴重,這可能是目前反式器件電壓較低的原因;且電荷傳輸受到整個器件內空間電勢的影響,具有p-i-n結構的特征.該研究表明在鈣鈦礦/金屬氧化物界面處出現電荷注入勢壘不利于電荷載流子的分離,需要優化界面接觸來進一步提高正式和反式平面結構鈣鈦礦太陽能電池的性能.

3 結論與展望

本文總結了利用開爾文探針力顯微鏡直接探測鈣鈦礦太陽能電池空間電勢的研究進展,討論了光致變化和電致變化兩種條件下空間電勢的分布及其對電荷載流子微觀過程的影響.然而,盡管上述方法和觀測結果為該領域的發展提供了重要的研究依據,但是仍然存在一些問題需要在未來研究中加以注意.

1)在快速發展的鈣鈦礦太陽能電池研究中,通過直接觀測器件內部空間電勢來揭示器件光電轉換機理的研究仍然偏少,尤其是對于應用新型二維鈣鈦礦、純無機鈣鈦礦、少鉛或無鉛鈣鈦礦以及新型無機或有機電子/空穴傳輸層等材料的電池器件,相關機理研究嚴重滯后;直接觀測新型鈣鈦礦太陽能電池器件中空間電勢的研究,將為該領域的基礎和應用研究提供重要科學依據.

2)鈣鈦礦太陽能電池的材料特性以及制備過程是影響光電轉換過程的重要因素,因此在較低效率的器件中,影響空間電勢分布的作用機制比較復雜;而且,在制備器件截面樣品以進行空間電勢探測的過程中,器件被損壞的情況難以避免.因此,較高效率器件的空間電勢分析結果的可靠性更高.

3)開爾文探針力顯微鏡測試空間電勢的過程中,由于探針與樣品間距離只有納米級別,表面粗糙樣品會對探針產生損傷,降低測試結果的準確性;樣品若較為柔軟,測試中容易在探針的作用下發生位移.因此,較低粗糙度的樣品更適用于基于該類測量方法的研究.

4)鈣鈦礦太陽能電池的組成材料穩定性不高,如鈣鈦礦材料容易受水、氧的侵蝕而分解.一般情況下,為了提高開爾文探針力顯微鏡測試結果的信噪比,需要較長時間積累數據信號,因此在惰性環境中進行測試有利于獲得更加可靠的結果.