直接乙醇燃料電池陰極催化劑的開發及其性能研究

顧興佳 柴弘偉 馮 婷 付曉宇 仵 菲 黃如玉 王 芳 ，*

（1新疆兵團南疆化工資源利用工程實驗室，新疆阿拉爾 843300）（2塔里木大學生命科學學院，新疆 阿拉爾 843300）

隨著人民日益增長的生活需求和科技水平的飛速發展，對化石能源消耗也不斷增加，致使能源儲備日益減少、環境問題日趨嚴峻。為此，開發新型可再生清潔能源亟不可待［1］。

燃料電池［2］是一種在常溫下通過燃料與氧化劑反應將化學能轉化為電能并生成水的裝置。因該裝置具有啟動速度快，能量轉化率高及零排放等優點，倍受科研學者的關注，有望替代化石燃料成為未來可再生清潔能源的候選者之一。目前，燃料電池主要分為固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、質子交換膜燃料電池以及堿性燃料電池四大類［3-6］。直接乙醇燃料電池［7］是質子交換膜燃料電池下的一個分支，它是將乙醇水溶液在陽極氧化生成CO2，同時釋放出氫離子和電子分別通過Nafion膜［8］和外電路，在陰極與氧氣反應生成水。氧還原［9］(ORR)反應即在水溶液中O2被還原為H2O或OH-，是重要的電化學反應之一，與燃料電池的發展密不可分。在直接乙醇燃料電池中，電催化劑及其組成、電解質膜等諸多因素都會影響燃料電池的性能。目前，直接乙醇燃料電池的商業化陰極催化劑［10］大多是以Pt為主的一元鉑催化劑或鉑基復合催化劑［11］。由于金屬Pt價格高昂，資源儲備量少不利于燃料電池的推廣及長遠發展［12］。因此，研發低鉑或非鉑型的耐用型高效催化劑是未來的發展趨勢。

混價過渡金屬氧化物［13］由于其易制備、儲量豐富且在堿性介質中具有出色的氧化還原穩定性，可作為新型非貴金屬雙功能催化材料［14］。此外，由于其多種價態及結構上的靈活性，使具有尖晶石結構［15］的過渡金屬氧化物擁有調節自身催化性能的可能性。近年來，大量研究人員利用這類復合物優異的高比表面積、電子傳輸能力以及電化學穩定性，將其與具有一定ORR催化性能的碳納米管［16］、石墨烯［17］等碳材料復合，進一步改善催化性能及穩定性。A.C.Queiroz［18］等人制備了以Mn修飾CoyOx/C的電催化劑，發現其具有較強的極限電流，有利于提高ORR反應速率。Jiang［19］等人制備了三維多孔 NiCoO2/石墨烯材料，具有良好的雙功能電催化耐久性、催化活性，循環穩定性與極限電流密度均優于商品化Pt/C。Ernesto［20］等人利用 C66-Fe6(簡稱 Fe-G)在質子交換膜燃料電池中取代Pt進行ORR研究，結果表明Fe-G在ORR過程中穩定性最好，由此認為Fe-G是替代鉑作為燃料電池催化劑的理想選擇。

本文以多壁碳納米管為載體，FeCl3·6H2O、Co-Cl2·6H2O為前驅體，得到三種不同復合催化劑Fe3O4@MWCNT、Co3O4@MWCNT、CoFe2O4@MWCNT，測試其電催化性能并與商品化Pt/C進行比較，篩選出理想的燃料電池陰極催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑

多壁碳納米管(0.5-2 mm)，六水合氯化鈷250 g(AR，阿拉丁實業股份有限公司)、六水合氯化鐵25 g(AR，Alfa Aesar)；硼氫化鈉500 g(AR，上海山浦化工有限公司)；氫氧化鉀500 g(AR，天津市致遠化學試劑有限責任公司)；無水乙醇500 mL(AR，天津市致遠化學試劑有限責任公司)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Fe3O4@MWCNT的制備

稱取36.5 mg六水合氯化鐵和96 mg碳納米管與5 mL無水乙醇注入100 mL的燒杯中攪拌均勻，再將312 g硼氫化鈉溶于5 mL無水乙醇后，緩慢滴加至燒杯中并在60℃的溫度下磁力攪拌至溶液濃稠。將所得樣品用水離心洗滌3～5次后置于真空干燥箱中40℃干燥12 h。然后將其用瑪瑙研缽研細并置于馬弗爐中300℃煅燒20 h得到Fe3O4@MWCNT催化劑(金屬載量控制為20%)。

1.2.2 Co3O4@MWCNT的制備

參照1.2.1方法制備Co3O4@MWCNT，六水合氯化鈷的量為66 mg，其它物質的量不變(注意控制金屬載量為20%)。

1.2.3 CoFe2O4@MWCNT的制備

稱取36.5 mg六水合氯化鐵和66 mg六水合氯化鈷與96 mg碳納米管均勻混合，硼氫化鈉的量不變。其余步驟與上述兩種方法相同。

1.3 材料表征

X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司，D8-Advance)，掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司，JSM-IT300)，比表面積測試(BET，北京金埃譜科技有限責任公司，V-Sorb 2800 Series)。

1.4 電化學性能測試

稱取2 mg催化劑樣品加入985μL無水乙醇中，將樣品管放置超聲波中超聲分散至混合均勻，再加入15μL Nafion溶液于樣品管中再次超聲至混合均勻。取10μL樣品溶液逐滴滴在旋轉圓盤電極上，并自然晾干。室溫下，利用CHI760D三電極體系以涂覆樣品的旋轉圓盤電極(RDE，PINE公司，直徑為5 mm，圓盤面積為0.196 3 cm2)為工作電極，以Hg/HgO電極(0.1 mol KOH)為參比電極，以鉑絲電極為對電極進行電化學測試。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD表征

為確定三種催化劑樣品的組分，分別對它們進行了XRD測試，結果如圖1、從圖中可以看出在25°處都有一個極強的碳衍射峰，由于Fe3O4@MWCNT催化劑在25°處有兩個Fe2O3的衍射峰與碳峰重合使得Fe3O4@MWCNT催化劑在25°處的衍射峰明顯強于其它兩種催化劑。從圖1可以看出Fe3O4@MWCNT催化劑中含有Fe2O3金屬粒子，其譜圖上微弱的衍射峰分別與Fe2O3標準卡(PDF#39-1346)的（220）、（400）、（410）、（422）四處特征峰相對應；在 43.76°的峰與Fe3O4標準卡(PDF#26-1136)的（400）特征峰相對應。由于控制催化劑的金屬載量為20%，且受碳材料的影響使得XRD圖中的衍射峰強度削弱，使金屬粒子的衍射峰較為微弱。圖1催化劑譜圖上所出的衍射峰與 Co3O4的標準卡（PDF#42-1467）上的（220）、（311）、（400）、（440）四處特征峰相對應；圖1中催化劑的譜圖上所出現的衍射峰也同樣與CoFe2O4的標準卡（PDF#22-1086）上的（220）、（311）、（511）三處特征峰相對應。通過XRD測試結果表明Co3O4@MWCNT與CoFe2O4@MWCNT兩種催化劑的主要成分分別為Co3O4與CoFe2O4，Fe3O4@MWCNT催化劑的主要組分為Fe2O3以及少量的Fe3O4。由于Fe3O4中Fe是以Fe2+與Fe3+混合存在且實驗條件不可控，使得所合成的Fe3O4@MWCNT催化劑為混合物。

圖1 三種催化劑的XRD圖

2.1.2 SEM表征

為研究所制備催化劑的形貌特征，采用掃描電鏡進行表征。由圖2可以清晰的看到碳納米管相互交錯，形成了無規則線狀結構。其中圖2（a）為Fe3O4@MWCNT的掃描電鏡圖，從圖中可以看出大部分金屬納米粒子已附著在多壁碳納米管管壁，只有少部分發生團聚。圖2（b）為催化劑Co3O4@MWCNT的掃描電鏡圖，Co3O4金屬粒子大量團聚，少量附著在碳納米管表面。圖2（c）為催化劑CoFe2O4@MWCNT的掃描電鏡圖，金屬納米粒子均勻分散并附著在碳納米管表面幾乎無團聚現象。圖2（d）為MWCNT的掃描電鏡圖，可以看出圖中幾乎無團聚現象。

2.1.3 比表面積及孔徑分布測定

為確定CoFe2O4@MWCNT的比表面積及孔徑分布情況對其進行了BET檢測，結果如圖3所示。從圖中可以看出N2吸脫附曲線大致為III型，該曲線閉合完好，并沒有出現滯后環，說明其具有較大的孔徑且比表面積為104.7 m2·g-1。從孔徑分布圖中可以看出其孔徑主要分布在30 nm左右。

圖3催化劑CoFe2O4@MWCNT的氮氣脫吸附及孔徑分布圖

圖2（a）催化劑Fe3O4@MWCNT的掃描電鏡圖；（b）催化劑Co3O4@MWCNT的掃描電鏡圖；（c）催化劑CoFe2O4@MWCNT的掃描電鏡圖；（d）MWCNT的掃描電鏡圖。

2.2 電化學性能測試

2.2.1 循環伏安曲線

為研究三種催化劑的電催化性能及反應機理，分別在空氣、氮氣、氧氣三種氣體中以50 mV/s的掃描速率，0.1 mol/L KOH電解液中進行循環伏安曲線測試。圖4為催化劑Fe3O4@MWCNT的循環伏安曲線，從圖中可以看出在通入空氣時，-0.3 V左右出現了一個小的還原峰，在飽和氮氣的條件下并沒有還原峰出現，但在飽和氧氣的條件下，-0.3 V左右出現了一個較強的還原峰。催化劑Co3O4@MWCNT的循環伏安曲線如圖5所示，該催化劑在空氣條件下也出現了一個小的還原峰，在飽和氮氣下并沒有還原峰出現，但在飽和氧氣條件下也出現了一個較強的還原峰且出峰位置均在-0.5 V左右。催化劑CoFe2O4@MWCNT的循環伏安曲線如圖6所示，其出峰情況與上述兩種催化劑相同，在空氣和飽和氧氣的條件下均在-0.3 V出現了還原峰。上述情況均表明三種催化劑都具有一定的氧還原催化性能。

圖4 催化劑Fe3O4@MWCNT掃描速率為50 mV/s的循環伏安曲線

圖5 催化劑Co3O4@MWCNT掃描速率為50 mV/s的循環伏安曲線

圖6催化劑CoFe2O4@MWCNT掃描速率為50 mV/s的循環伏安曲線

2.2.2 線性掃描伏安曲線

為研究三種催化劑的動力學參數，在飽和氧氣以及10 mV/s的掃描速率下測試轉速400～2 500 rpm時三種催化劑的LSV曲線。從圖7、8、9中可以看出，隨著轉速的增加，極限電流密度也隨之增加，其中CoFe2O4@MWCNT的極限電流密度隨轉速的升高有著較為均衡的提升，但催化劑Fe3O4@MWCNT的LSV曲線隨轉速的升高有部分曲線重合。催化劑Co3O4@MWCNT的LSV曲線隨轉速的提升極限電流也有小幅度的提升，但效果不明顯。

圖10為三種催化劑在飽和氧氣和1 600 rpm的條件下，以10 mV/s的掃描速率測試出的LSV曲線，從圖中可以看出Pt/C的起始電位為0.1 V相比于其他三種催化劑有較低的起始電位（-0.2 V），但CoFe2O4@MWCNT具有最高的極限電流密度-5 mA·cm-2能達到商品化Pt/C的極限電流的90%左右，因此催化劑CoFe2O4@MWCNT較其他兩種催化劑具有不錯的ORR催化活性。

圖7 催化劑Fe3O4@MWCNT在不同轉速下的LSV曲線

圖8催化劑Co3O4@MWCNT在不同轉速下的LSV曲線

圖9催化劑CoFe2O4@MWCNT在不同轉速下的LSV曲線

圖10 三種催化劑以及商品化Pt/C在1 600 rpm的LSV曲線

圖11至圖13分別為三種催化劑在0.5 V～0.8 V電位下的Koutecky-Levich曲線（注：圖中n的單位為e-），從圖中可以看出催化劑Fe3O4@MWCNT與Co3O4@MWCNT的反應轉移電子數分別為3和5，表明這兩種催化劑反應不徹底且伴隨著副反應發生，使得電子數混亂，反應過程不穩定。從催化劑的Koutecky-Levich曲線中可以看出其在不同的電位下，ORR反應過程中的轉移電子數目均為4。由此表明CoFe2O4@MWCNT催化的ORR反應近似為4e-反應體系，可一步將O2還原，縮短了ORR反應歷程。

綜上得出制備的三種催化劑中CoFe2O4@MWCNT有著最高的極限電流密度和穩定的4e-反應歷程，具有很好的ORR電催化性能。

圖11催化劑Fe3O4@MWCNT在不同電位下的Koutecky-Levich曲線

圖12 催化劑Co3O4@MWCNT在不同電位下的Koutecky-Levich曲線

圖13 催化劑CoFe2O4@MWCNT在不同電位下的Koutecky-Levich曲線

2.2.3 i-t曲線測試

為測試三種催化劑的催化穩定性，將三種催化劑在-0.4 V恒電位進行了30 000 s的i-t測試，結果如圖14。從圖中可以看出Fe3O4@MWCNT催化劑隨著時間增加電流衰減速度最快，CoFe2O4@MWCNT的電流值衰減程度較慢，是制備的三種催化劑中穩定性最好的。商品化Pt/C的電流值下降速度最慢，催化穩定性最好。

圖14 三種催化劑以及商品化Pt/C的i-t曲線

3 結論

本文以FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O為前驅體，多壁碳納米管為載體，利用其形貌特征制備出具有多孔道，高比表面積的催化劑Fe3O4@MWCNT、Co3O4@MWCNT、CoFe2O4@MWCNT，為ORR反應提供了較多的活性位點。通過電化學性能測試，催化劑CoFe2O4@MWCNT在ORR反應中近似為4e-反應體系，具有較低的初始電位且有著很高的電流密度（-5 mA·cm-2）而且能達到商品化Pt/C的90%左右以及一定的電催化穩定性，有望成為新型乙醇燃料電池的陰極催化劑。