水熱法制備氧化鋁多孔陶瓷材料

胡淑娟 ，Faizan Haseeb ASLAM Md Eddris ALIBisrat Kidane GEBREMESKEL 張 躍

(1. 梧州學院 機械與材料工程學院，廣西 梧州 543002；2. 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

0 引 言

與傳統致密材料相比，多孔陶瓷材料表現出優異的性能。例如，較低的熱導率、較高的比表面積、較好的抗熱震、抗氧化、耐腐蝕、耐磨損及熱穩定性等[1-4]。近年來，多孔陶瓷材料常作為吸聲減震、氣體液體過濾、隔熱保溫、催化劑載體、化學傳感器、生物陶瓷元件廣泛應用于建筑、環保、冶金、機械、醫學、電化學、石油化工、交通運輸、航空航天等領域[5-7]。

膠體成型工藝是制備高品質陶瓷材料的最有前景的方法之一。該方法能適用于各種復雜形狀的陶瓷坯體成型。較之干法成型，膠體成型可更好地控制陶瓷顆粒之間的相互作用[8-12]。通過膠體成型制備的多孔坯體具有質量好、顆粒分散均勻、孔隙分布合理、缺陷少及近凈尺寸等優點。

因此，本文從膠態成型的角度出發，以酸性鋁溶膠為氧化鋁粉體骨架結構的粘結劑，并對素坯加以水熱處理，利用鋁溶膠膠粒在水熱條件下的溶解-沉淀反應，膠粒擴散并沉積到顆粒之間的負曲率處，將顆粒粘結起來，達到強化多孔結構的目的。系統地研究了溶膠的濃度以及水熱溫度對多孔陶瓷微觀形貌以及力學性能的影響。實驗過程中不需要加入有機物，不需要緩慢的排膠過程，是一種新型的低能耗、綠色環保的方法。

1 材料制備與表征

1.1 Al2O3陶瓷漿料制備

以γ-Al2O3為原料，PDADMAC（聚二烯丙基二甲基氯化銨）為分散劑（添加量占粉體質量的0.3 wt.%），按照質量比為1：1.5將一定量的氧化鋁粉體和氧化鋯磨球加入100 ml去離子水中攪拌均勻，然后將漿料置于球磨罐中，以350 r/min 的轉速球磨 4 h后得到分散均勻的固含量為40 vo l.%的氧化鋁陶瓷漿料。

1.2 AlOOH溶膠制備

將去離子水加熱至85 ℃，邊攪拌邊將稱重后的SB（勃姆石）粉加入其中，加完后回流攪拌1 h，然后按照 n(H+)：n(AlOOH)=0.1的比例加入硝酸膠溶劑使SB粉膠溶，回流12 h并陳化6 h即可制得穩定的γ-AlOOH溶膠。

1.3 Al2O3多孔陶瓷制備

按照質量比為30 wt.%的比例將鋁溶膠加入氧化鋁陶瓷漿料中，攪拌0.5 h至漿料和溶膠混合均勻，再真空脫氣處理2 h。將脫氣的混合液倒入水熱釜內腔中，160 ℃條件下，水熱處理一定時間后移至室溫干燥。通過調節水熱時間及漿料中所加溶膠的濃度即可控制所得多孔材料的微觀孔隙結構和力學性能。

1.4 材料測試與表征

漿料的流變特性由R/Splus流變儀測定；氧化鋁多孔陶瓷內部的微觀孔隙結構由 JSM-7500F場發射掃描電鏡表征；氧化鋁多孔陶瓷的氣孔率采用阿基米德排水法測定；材料的抗壓強度利用SANS電子萬能試驗機測定。

2 結果與討論

2.1 Pdadmac含量對漿料流變特性的影響

圖1 陶瓷漿料粘度隨Pdadmac的加入量的變化曲線Fig.1 Viscosity versus pdadmac content for the slurries

圖1 所示為室溫條件下，Pdadmac的添加量對固相含量為40 vol.%的氧化鋁漿料粘度的影響。仔細觀察圖1，不難發現：當漿料中的Pdadmac添加量為0.1 wt.%和0.3 wt.%時，漿料的粘度均明顯變小；其中，添加量為0.3 wt.%時，漿料的粘度表現為最小。然而，當Pdadmac的添加量上升到0.5 wt.%時，漿料的粘度卻顯著上升，甚至高于未添加分散劑的漿料的粘度。這主要是因為：當漿料中的Pdadmac含量較低時（0.1 w t.%），僅有少量高分子活性基團吸附在陶瓷顆粒表面，由于靜電排斥力和空間位阻的作用，陶瓷顆粒間產生一定的排斥作用；當Pdadmac含量增加至0.3 w t.%時，高分子聚合物將Al2O3顆粒完全包覆，靜電排斥力與位阻排斥作用均達到最大。同時，陶瓷顆粒周圍形成一定厚度的水化膜，溶劑化鏈相當于“潤滑劑”的作用，漿料粘度達到最低。當 Pdadmac的含量過高時（0.5 w t.%），所有的顆粒表面都吸滿了高分子，過剩的高分子進入水介質中，未被吸附和吸附于顆粒表面的高分子聚合物長鏈由于互相纏繞和作用。一方面會使顆粒聚集和絮凝，使得漿料粘度有所增加，漿料流動性下降；另一方面，隨著漿料中 Pdadmac濃度的增加，漿料中高分子聚和物的活性基團的濃度也逐漸增大，這些活性基團通過交互作用所形成的空間網絡結構也越緊密，剪切應力破壞這些網絡結構的能力也就越差，這在宏觀上的表現就是漿料的粘度增大。因此，漿料的粘度隨 Pdadmac的添加量呈先降低后升高的趨勢，在添加量為0.3 wt.%時，漿料粘度達到最小值，此狀態為該固相含量下漿料的最佳分散狀態。

此外，由圖1仍可知，所有漿料都表現出剪切變薄的現象。即：隨著剪切速率的增加，漿料的粘度逐漸降低，這主要是因為，在較低的剪切應力作用下，陶瓷粉體顆粒間的范德華力占主導地位，且這一主導作用隨剪切速率的增大而逐漸衰退。

2.2 AlOOH溶膠濃度對多孔陶瓷孔隙結構的影響

圖 2為 AlOOH溶膠濃度不同，添加量均為30wt.%的氧化鋁陶瓷素坯在 160 ℃ 條件下水熱24 h后所得多孔陶瓷材料的掃描電鏡圖片。坯體中添加的溶膠濃度依次為1 m ol/L、1.5 m ol/L、2 mol/L。可以觀察到，當所添加溶膠質量相同時，溶膠濃度為1.5 mol/L的多孔陶瓷孔隙分布最均勻（圖2b）。當溶膠的濃度較低時（1 mol/L），因溶解沉淀反應而堆積在氧化鋁陶瓷顆粒表面及顆粒之間負曲率處的膠粒較少，內部結構較為松散。材料內部的氣孔主要來自于顆粒狀自身的搭接（圖2a）。當溶膠的濃度較高時（圖2c, 2 mol/L），AlOOH溶膠的溶解沉淀反應更加劇烈，大量的溶膠顆粒沉積在氧化鋁陶瓷顆粒之間負曲率處的同時也會沉積在陶瓷顆粒的表面，形成類似液相包覆的現象，堵塞了部分孔隙，所以材料看上去更加致密。

2.3 水熱時間對多孔陶瓷孔隙結構及力學性能的影響

通過觀察陶瓷漿料所添加溶膠濃度為 1.5 mol/L、添加量為 30 wt.%、160 ℃的條件下，水熱不同時間后多孔體的微觀形貌(如圖3(a)-3(c))可知，隨著水熱時間的延長，氧化鋁陶瓷顆粒表面有類似液相包覆的現象產生，這說明在水熱條件下，確實有物質沉積在氧化鋁陶瓷顆粒表面。且這一沉積現象隨著水熱時間的延長而加劇。從圖3(a)可看出，當多孔體水熱 24 h后，僅有少量的AlOOH溶膠顆粒在氧化鋁顆粒表面和顆粒之間的沉積，多孔體基本保持自身構建的孔隙結構，孔隙結構并不是很均勻，有相當比例的大孔存在。當水熱時間延長到48 h后，在擴散和溶解沉淀作用下，AlOOH溶膠顆粒充分的沉淀在氧化鋁陶瓷顆粒的表面和顆粒間的負曲率處，孔隙結構分布均勻且沒有破壞原有的結構(見圖3(b))。當水熱時間延長到96 h后，由于AlOOH溶膠顆粒的過度沉積，導致部分骨架結構搭建的孔隙已經被溶膠顆粒堵塞，所以材料看起來很致密(見圖3(c))。

此外，從圖3(b)可看出，陶瓷顆粒之間有明顯的燒結頸存在。進一步表明在水熱反應過程中兼為水熱介質和粘結劑的AlOOH溶膠顆粒逐漸沉積到了氧化鋁顆粒的表面，并且根據溶解-沉淀機理，AlOOH溶膠顆粒在凹曲面的液相溶解度大于凸曲面的溶解度。所以，AlOOH溶膠顆粒會優先沉積在氧化鋁顆粒與顆粒搭接的負曲率處的部分。

由表1中的數據可知，隨著水熱時間的增加，材料的氣孔率顯著下降（由57.59%下降到37.46%）。相反地，材料的體積密度和抗壓強度明顯提高（由7.33 MPa上升到13.54 MPa）。這是由于隨著水熱時間的增加，更多的AlOOH溶膠顆粒沉積在氧化鋁顆粒間負曲率處，起到了類似“燒結”的作用，從而提高了陶瓷多孔體的力學性能。但是，隨著 AlOOH溶膠顆粒不斷溶解-沉淀在氧化鋁表面，顆粒之間的孔隙越來越少，造成開氣孔率隨著水熱時間的增加不斷下降，體積密度逐步上升。

圖2 溶膠濃度對氧化鋁多孔陶瓷的微觀結構的影響 (a) 1mol/L; (b) 1.5mol/L; (c) 2mol/LFig.2 Effect of sol concentration on microstructure of Al2O3 porous ceramics： (a) 1 mol/L; (b) 1.5 mol/L; (c) 2 mol/L

圖3 水熱時間對氧化鋁多孔陶瓷的微觀結構的影響 (a) 24h; (b) 48h; (c) 96hFig.3 Effect of hydrothermal treatment time on microstructure of Al2O3 porous ceramics： (a) 24 h; (b) 48 h; (c) 96 h

表1 不同水熱時間下多孔陶瓷的氣孔率、體積密度、最大承載及抗壓強度數據Tab.1 The porosity, bulk density, maximum loading and compressive strength of porous Al2O3 ceramics after hydrothermal processing for different hours

3 結 論

本文以高純氧化鋁為原料、以聚二甲基二烯丙基氯化銨（Pdadmac）為分散劑、以去離子水為分散介質、以AlOOH溶膠為粘結劑和水熱介質，通過膠態成型的方法在 160 ℃水熱條件下制備出孔隙率為57.59%、抗壓強度為13.54 MPa的孔隙分布均勻的氧化鋁多孔陶瓷材料。通過控制所加溶膠的濃度及水熱的時間可以調控所得多孔陶瓷的孔隙結構和力學性能。此外，此方法簡單易行適用于大多數體系的多孔陶瓷的制備。