整體式蜂窩陶瓷負載Cu-Mn尖晶石催化VOCs反應研究

肖 瑞，秦瑞香，劉世成，張春雪，劉 通，王 單，王金波

(重慶科技學院 化學化工學院，重慶 401331)

揮發性有機物(VOCs)普遍存在于工業生產和汽車當中，若未經處理直接排放到大氣中，不僅會造成大氣污染，并且因其具有較強的刺激性和毒性，會嚴重危害人體健康[1-3]。在處理VOCs的眾多技術當中，發展最為成熟、應用最廣的技術是催化燃燒法，用于VOCs催化燃燒的催化劑主要有負載型貴金屬和過渡金屬氧化物等，但過渡金屬氧化物價廉易得，且擁有良好的抗中毒能力，具有更廣泛的應用前景[4]。其中Mn基金屬氧化物被認為是催化降解VOCs較為有效的非貴金屬材料[5]。曾春云[6]制備了Ce1-xMnxO2催化劑，發現Ce的引入可以降低MnOx中晶格氧的還原溫度,在480℃下可以將CH2Cl2完全氧化。楊仲卿[7]等人在Cu1Mn1.5Ce0.5/γ-Al2O3催化劑中加入少量的Mg助劑,來提高催化劑的熱穩定性,在320℃將苯完全轉化。李偉[8]等人以浸漬法制備了Cu-Mn/TiO2和Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑，通過正交實驗發現Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑催化氧化甲醛的活性更高。

目前的研究主要集中在粉體催化劑，整體式過渡金屬氧化物催化劑更具有工業現實意義。本文以負載的Cu-Mn復合氧化物為活性涂層，以蜂窩陶瓷為基體通過真空涂敷的方式制備Cu-Mn尖晶石整體式催化劑，考察不同載體對催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.2 催化劑載體的制備

在20 mL超純水中加入適量H-ZSM-5，加入不同量的Y(NO3)3·6H2O，使負載量達到2.5%～20%，一定溫度下攪拌浸漬12 h，110℃下干燥過夜，600℃煅燒4 h，從而制備出不同負載量的Y-ZSM-5。

1.2 整體式催化劑的制備

使用300目的蜂窩陶瓷為基體，將其切割為1.4×1.5×5 cm的立方體，催化劑的上載量設定為80 g/L。

在適量的超純水中溶解一定量的Cu、Mn硝酸鹽，溶液中Cu∶Mn=1∶2，以不同的載體加入到溶液中使漿料的固含量為25%攪拌2 h，加入濃度為30%的HNO3調節漿料pH值為3～4，用機械攪拌攪拌過夜，再用球磨機研磨，分兩段涂敷到蜂窩陶瓷基體上。110℃下干燥6 h，于550℃下煅燒4 h。

在漿料制備過程中，以γ-Al2O3為載體，制備不同負載量的催化劑。保持負載量為25%,分別以TiO2、γ-Al2O3、H-ZSM-5、NH4-ZSM-5、Y-ZSM-5為載體制備催化劑。

1.3 催化劑的表征

XRD表征采用日本Shimadzu公司生產的XRD-7000型X射線衍射儀進行物相分析。H2程序升溫還原(H2-TPR)采用衢州市沃德儀器有限公司的化學吸附儀(VDSorb-91i)測定。

1.4 催化劑性能測試

甲苯催化氧化反應在微型固定反應床上進行，以空氣為載氣，甲苯由空氣鼓泡帶出。將體積為0.45×0.45×2.5 cm的催化劑裝入內徑為8 mm的石英管反應器中，反應前后氣體由帶有FID檢測器的日本島津GC-2014在線氣相色譜分析，其中空速為15000 h-1，甲苯濃度為1000×10-6。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1 Cu-Mn/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖

圖2 Cu-Mn/10%Y-ZSM-5催化劑的XRD譜圖

圖1為Cu-Mn/γ-Al2O3的XRD譜圖，從圖中可以看出在2θ為35.76°、43.66°處表現出明顯的CuMn2O4(PDF73-1605)特征衍射峰，除了載體的衍射峰外，還出現了CuO(PDF89-5898)的特征衍射峰，表明Cu-Mn/γ-Al2O3中主要由CuMn2O4尖晶石相及CuO相組成。圖2為以10%釔改性的Cu-Mn/Y-ZSM-5的XRD譜圖，可以看出此譜圖為典型的分子篩的XRD譜圖[9]。在2θ為30.27°、35.58°、48.69°處有CuMn2O4的特征衍射峰，同時也出現了CuO(PDF71-1142)、MnO2(PDF73-1539)、Mn2O3(PDF76-0150)、Mn3O4(PDF81-2261)的特征衍射峰，但是這些衍射峰的強度較弱，說以10%釔改性的Cu-Mn/Y-ZSM-5催化劑的分散度良好，有利于提升催化劑的性能。

2.2 H2-TPR表征

圖3為不同載體的Cu-Mn催化劑的H2-TPR曲線，可以看出Cu-Mn/γ-Al2O3只有一個還原鋒出現在286.6℃，以10%釔改性的Cu-Mn/Y-ZSM-5第一個還原鋒的溫度為181℃，遠低于未負載的Cu-Mn催化劑，第二個還原鋒位于228.9℃，且峰面積較大，因此催化性能較優異。在甲苯的催化氧化反應機理一般按照Mars-van Krevelen進行，因此Y-ZSM-5提高了Cu-Mn催化劑的低溫還原能力，因而提高了催化劑的低溫活性[10]。

圖3 不同載體的Cu-Mn催化劑的H2-TPR曲線

2.4 催化劑催化甲苯活性測試

圖4 不同負載量Cu-Mn催化劑催化甲苯性能測試

圖4為以γ-Al2O3為載體，負載量對催化劑催化甲苯活性的影響，從圖中可以看出，大部分催化劑均能在320℃將甲苯完全催化。當Cu-Mn催化劑的負載量不斷增加，甲苯的起燃溫度(T50)不斷降低，當負載量為25%時，催化效果最好，T50=272℃，但當負載量繼續增加，催化效果變差，其原因可能是活性組分的負載量增大后，催化劑中逐漸出現了明顯的尖晶石結構，與XRD的表征結果一致，而CuMn2O4尖晶石能夠提供對深度氧化具有重要作用的表面過剩氧[11]。但活性組分的負載量大于30%，負載量過高就會造成活性組分的堆積，引起催化劑的孔徑堵塞，因而導致活性下降[12]。

圖5 不同載體負載Cu-Mn催化劑催化甲苯性能測試

圖5為Cu-Mn負載量為不同載體對催化劑催化甲苯性能的影響，不難看出，以分子篩為載體的催化劑效果好于γ-Al2O3，且以釔改性的Y-ZSM-5催化效果最好，300℃下能將甲苯完全轉化，且起燃溫度最低，T50=250℃，較γ-Al2O3降低了23℃，說明以Y-ZSM-5為載體的催化劑能提高低溫催化性能，與TPR結果一直。

圖6 不同Y負載量負載Cu-Mn催化劑催化甲苯性能測試

圖6為釔的不同負載量改性的載體對催化劑催化甲苯的影響，負載量為25%，如圖所示，隨著釔的負載量的不斷增加Cu-Mn/Y-ZSM-5的催化性能得到提高，釔的負載量的對Cu-Mn/Y-ZSM-5的低溫性能有影響，當釔的負載量為10%時催化效果最好，負載量繼續增加則會覆蓋活性位進而不利于催化劑性能的提升。

圖7 空速對Cu-Mn/Y-ZSM-5催化甲苯的影響

圖7為反應溫度為300℃時，空速對以10%釔改性的Cu-Mn/Y-ZSM-5催化性能的影響。在空速在6000～15000 h-1之間，能將甲苯完全轉化，而當空速達到24000 h-1時，轉化率低至94%。由此不難看出，空速越大，反應物在催化劑床層的停留時間越短，從而導致部分反應物未來得及與催化劑反應就直接離開催化劑表面，因此甲苯轉化率降低[13]。從反應測試結果可以看出，當空速達到24000 h-1時催化劑的性能仍舊比較優良，可見整體式的Cu-Mn/Y-ZSM-5催化劑在較高空速下催化性能優異。

3 結論

以γ-Al2O3為載體負載CuMn2O4尖晶石催化甲苯反應，當負載量為25%時催化劑性能最佳。采用不同載體制備CuMn2O4尖晶石時，以分子篩為載體的催化劑效果比較好，其中以釔改性的分子篩效果最佳，當釔的負載量為10%時制得最佳催化劑，T99=300℃，起燃溫度T50=250℃，較γ-Al2O3提前了23℃。當空速在6000～15000 h-1之間時能將甲苯完全轉換，當空速達到24000 h-1時轉化率仍能達到94%。