多孔介質中不同締合能聚合物的吸附滯留研究

施雷庭,朱詩杰,葉仲斌,薛新生,趙文森

(1.油氣藏地質與開發工程國家重點實驗室 西南石油大學,四川 成都 610500； 2.中海油研究總院海洋石油高效開發國家重點實驗室,北京 100027)

聚合物通過改善不利油水流度比,提高波及效率[1-3],被應用于水驅后的進一步提高采收率應用中。聚合物的溶液性能影響著其流度控制能力,而疏水締合聚合物因其特有的“締合作用”形成的空間網狀結構[4-6],使其具有更強的溶液性能,在注入壓力的限定下,在一定程度上能夠克服由于礦化度[7-8]和剪切作用[9-10]等影響,避免聚合物流度控制能力大幅度下降。但是締合作用增強溶液性能的同時,其在多孔介質中產生的吸附和機械捕集[11-14]也會增強,影響著驅替劑的整個流度控制作用方式,清楚認識締合能力對吸附滯留的影響,將有利于聚合物驅技術的應用發展。因此,針對不同締合能力的聚合物進行吸附滯留的研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

不具有締合作用的線性聚丙烯酰胺HPAM[15]、樹枝狀疏水締合聚合物HAWP-0.2和HAWP-0.35(其中0.2與0.35指的是疏水基的含量,疏水基是十八烷基二甲基烯丙基氯化銨溶液),均為自制[16]；NaCl,分析純,實驗用水為蒸餾水配制的5 000 mg/L的NaCl實驗鹽水；實驗巖心為采用酸洗石英砂,控制pH值在7左右,粒徑目數范圍在80～120目,滲透率為2 500 mD左右。

BROOKFIELD DV-Ⅲ型布式黏度計；IKA RW20 digital機械攪拌器；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計；H2-16K離心機；A型電子天平[ACS-30 kg(±2 g)],50 mL容量瓶。

1.2 締合作用大小的表征方法

締合能采用表面活性劑的臨界膠束濃度大小表征[17]。

一方面能夠有膠束形成的離子表面活性劑,其聚集體與溶劑分子之間有公式(1)所示的平衡特征,膠束作為一分開的相,由n個表面活性劑離子的聚集體和在其周圍的反離子氛組成。

nC++nA-M

(1)

式中C+和A-分別為表面活性劑的陽離子和陰離子,n為聚集數,M為膠束。

另一方面,膠束形成的標準自由能變化可用濃度來代替其活度,見公式(2)：

(2)

用實驗鹽水準確配制濃度為3,6,8,10,12,14,18,20 mmol/L的3種聚合物和疏水單體各50 mL。用電導率儀測試各溶液的電導率值,分析表面活性劑水溶液電導率隨濃度變化的關系,從電導率(k)對濃度(c)曲線或摩爾電導率曲線上轉折點求cmc。

1.3 環境掃描電鏡觀察微觀形貌

用5 000 mg/L的NaCl溶液將HPAM、HWAP-0.2和HWAP-0.35分別配制成聚合物濃度為1 500 mg/L的溶液。取3種聚合物中的各一滴溶液分別放置在金屬樣品臺架上并固定,采用液氮速凍干燥使溶液快速固化；然后在冷凍真空干燥儀中使水分子升華,采用特殊裝置將電阻率小的金蒸發后覆蓋在樣品表面,通過掃描電鏡觀察其微觀結構。

1.4 吸附/滯留實驗

1.4.1 聚合物濃度測定方法及標準曲線測定 根據Howard G J[18]、曾鈁等[19]的研究,丙烯酸和丙烯酰胺在202.2 nm處可獲得紫外吸收峰,因此,可以使用紫外光譜法來測定丙烯酰胺及衍生物的聚合物溶液濃度。配制濃度梯度差為20 mg/L、濃度范圍為20～120 mg/L的聚合物溶液各50 mL,測定各濃度溶液的吸光度,并做出3種聚合物溶液的標準曲線,見圖1。

圖1 不同濃度聚合物溶液的吸光度標準曲線Fig.1 Absorbance standard curve of polymer solution with different concentration

由圖1可知,3種聚合物溶液的濃度與吸光度的線性關系良好,擬合的方程表明聚合物溶液濃度與吸光度相關度較高,能夠使用此方法來測定聚合物溶液的濃度。

吸光度的計算由Lambert-Beer定律,見公式(3)：

A=Kbc

(3)

式中A——吸光度；

K——摩爾吸收系數,L/(mg·cm)；

c——吸光物質的濃度,mg/L；

b——比色皿厚度,cm。

1.4.2 靜態吸附量[20]①配制不同濃度的聚合物溶液,按照液固比5∶1的比例稱量混合；②將混合好的樣品密封保存于65 ℃的烘箱48 h,每6 h搖動1次；③利用離心機進行離心分離,稱取離心后的聚合物溶液至50 mL容量瓶中,加入實驗鹽水稀釋到20～200 mg/L范圍內；④每次采用滴定管取少量的聚合物溶液,加入到比色皿中,利用紫外分光光度計測定其吸光度,對比濃度標準曲線,從而計算出聚合物溶液的濃度,聚合物溶液的靜態吸附量采用公式(4)計算。

(4)

式中Γ——吸附量,μg/g；

G——石英砂顆粒的質量,g；

V——聚合物溶液的體積,mL；

C0——聚合物溶液的配制初始濃度,mg/L；

Ce——吸附平衡后聚合物溶液的剩余濃度,mg/L。

1.4.3 動態滯留量[20]實驗流程見圖2。①按照速度1 mL/min進行巖心水測滲透率；②水測滲透率后,以1 mL/min的恒定速度注入濃度為1 500 mg/L的聚合物溶液,在出口端不斷取樣,檢測聚合物的濃度和體積,并通過公式(5)計算聚合物在巖心中的滯留量；③待驅替過程產出液濃度穩定后,開展后續水驅過程,全程記錄壓力,待壓力平穩后停止實驗。

(5)

式中R——聚合物的動態滯留量,μg/g砂；

W——巖心的干重,g；

C0,Ci——入口和出口的聚合物濃度,mg/mL；

V0,Vi——聚合物溶液的注入體積和出口體積,mL。

圖2 巖心實驗流程圖Fig.2 Flow chart of core experiment

2 結果與討論

2.1 締合強度的表征

采用實驗鹽水配制兩種疏水締合聚合物和疏水單體,測定在65 ℃下的電導,并由電導實驗數據求得cmc,根據相分離模型計算締合自由能變ΔG*,結果見表1。

表1 不同聚合物在溫度為65 ℃的締合自由能Table 1 Association free energies of different polymers at temperatures of 65 ℃

由表1可知,ΔG*值為負值,表明了膠束化已發生。聚合物溶液的締合能都要高于單獨測得疏水基團的締合能,表明了疏水基團在聚合物溶液中更加容易相互作用而聚集在一起,但是同時也說明了聚合物溶液中疏水基團間的締合作用要比單獨的疏水基團本身的締合作用更復雜,因此,締合能的計算也只能間接地體現疏水締合聚合物締合能的相對大小。疏水基含量較高的HAWP-0.35的自由能變更高,締合能的大小關系是：HAWP-0.35>HAWP-0.2>疏水單體。因此,疏水締合能力強弱關系為：HAWP-0.35>HAWP-0.2>疏水單體。

2.2 增黏性能

締合作用會增強聚合物之間的相互關系,直接影響聚合物溶液性能,所以分別用5 000 mg/L的NaCl配制一系列不同濃度的聚合物溶液,并測定溶液黏度,結果見圖3。

圖3 聚合物的增黏特征曲線Fig.3 Viscosity increasing curves of polymers

由圖3可知,HPAM的表觀黏度隨濃度增加而上升,但趨勢很平緩,即使濃度達到2 000 mg/L時,溶液的表觀黏度也僅有10 mPa·s左右。HAWP-0.2溶液在超過臨界締合濃度(1 750 mg/L)以后,溶液黏度隨著濃度的增加而急劇上升；HAWP-0.35的濃度超過臨界締合濃度(1 250 mg/L)也出現了類似的現象,表明隨著締合能力的增強,聚合物的臨界締合濃度降低。對比3種聚合物,疏水締合作用明顯增強了聚合物溶液的表觀黏度,其中疏水基團含量較高的聚合物,其增黏能力更強,即HAWP-0.35強于HAWP-0.2。

2.3 微觀形態

1 500 mg/L條件下的3種聚合物微觀形態見圖4。

HPAM HAWP-0.2 HAWP-0.35 圖4 濃度為1 500 mg/L不同聚合物的微觀形貌Fig.4 Micromorphology of different polymers with a concentration of 1 500 mg/L

由圖4可知,在濃度1 500 mg/L的溶液中,傳統的線性高分子HPAM的分子鏈離得比較遠,只能以無規則線團的形式分布于溶液中,形成鏈束狀的結構形態；而HAWP-0.2溶液中的聚集體相互之間出現了以聚集體為聯結點的網絡結構,但該結構較弱,且極不規則；HAWP-0.35形成了比HAWP-0.2相對致密的網絡結構,主要以四邊形的“網眼”結構形式呈現。由此可知,締合作用通過增強聚合物的空間網狀結構,使其具有更強的表觀黏度和溶液性能。

2.4 吸附滯留特征

2.4.1 靜態吸附 不同聚合物在石英砂表面的靜態吸附特征實驗結果見圖5。

圖5 聚合物的靜態吸附曲線Fig.5 Static adsorption curves of polymers

由圖5可知,①線性HPAM溶液在石英砂表面的吸附符合Langmuir等溫吸附特征,在石英砂表面的聚合物吸附量隨著溶液濃度的增加而增加,直至達到吸附量平衡,而HPAM的平衡吸附量在200 μg/g 左右；②以締合作用為主的HAWP-0.2與HAWP-0.35在石英砂表面的吸附量均大于HPAM,聚合物溶液的吸附量隨著溶液濃度的增加呈現三段式增長,即先緩慢上升、然后快速上升、最后趨于平衡；締合能力越強,三段式中的上升段上升幅度越明顯。分析認為,低于臨界締合濃度的疏水締合聚合物,主要以分子內締合為主,致使聚合物分子線團尺寸變小,且呈分散狀態,吸附主要依靠分子內締合的聚合物分子線團與巖石表面之間的作用力,因而低濃度的聚合物吸附量增加緩慢。超過臨界締合濃度后,聚合物以分子間締合為主,濃度越高,分子間的締合作用越強,溶液中網狀結構的強度增加能使吸附在石英砂表面的分子能與溶液中的分子發生締合作用,形成雙分子層或多分子層,從而導致聚合物在多孔介質中的吸附量急劇上升。

HAWP-0.35的平衡吸附量為700 μg/g,而HAWP-0.2的平衡吸附量為380 μg/g,說明聚合物的締合能力越強,其在多孔介質中的吸附能力越強,平衡吸附量越大。

2.4.2 多孔介質中的動態滯留 不同締合能力的聚合物在不同注入速度下的動態滯留量見圖6。

圖6 不同注入速度下的動態滯留量Fig.6 Dynamic retention under different injection rates

由圖6可知,3種聚合物的滯留量均隨著注入速度的增加呈現下降趨勢,注入速度對聚合物在多孔介質中的吸附滯留影響明顯。其中HPAM呈現等差數列的下降趨勢,而兩種疏水締合聚合物在較低流速下的滯留量較大,雖然注入速度增大影響了疏水締合聚合物的吸附滯留量,但是也明顯高于HPAM,特別是HAWP-0.35在3 mL/min的注入速度下,與0.5 mL/min的HPAM具有相同的動態滯留量。

分析認為：①HPAM溶液在較低注入速度下,聚合物受到的剪切應力較小,纏結的分子線團尺寸較大,不易通過細小孔喉結構,從而形成滯留,表現出較大的滯留量。隨著注入速度的增加,聚合物溶液受到的剪切作用增強,分子線團尺寸被破壞而減小,導致其在多孔介質中的滯留量降低；②疏水締合聚合物(HAWP-0.2和HAWP-0.35)由于其締合作用形成的網狀結構具有較大的水動力學體積,在低注入速度下,溶液的網狀結構被拆散后又能發生重締合以維持網狀結構,不僅提高了聚合物在孔喉處的滯留,還提高了聚合物分子的吸附作用,增加了吸附量。隨著注入速度增加,締合作用不能彌補剪切作用帶來的影響,導致分子聚集體尺寸不斷減小,最終降低聚合物滯留量；同時也導致了吸附在巖石表面的多分子層結構被拆散,引起吸附量下降。

締合作用的存在增強了其在多孔介質中的吸附滯留能力,降低了注入速度對聚合物吸附滯留的影響,能夠使其在多孔介質中建立更高的殘余阻力系數,從而提高聚合物的流度控制能力。

3 結論

(1)疏水締合聚合物由于其獨特的締合作用形成了空間網狀結構,比普通聚丙烯酰胺有更強的增黏能力和吸附滯留能力。

(2)疏水締合聚合物的締合能力HAWP-0.35大于HAWP-0.2,聚合物的締合作用越強,形成的空間網狀結構就越致密,靜態吸附量和在多孔介質中的動態滯留量也就越大。

(3)注入速度越大,聚合物的動態滯留量越小；締合能力越強,其動態滯留量越大,締合作用在一定程度上能夠降低注入速度對聚合物吸附滯留的影響。