新型兩性高分子污泥脫水劑PADS的合成及其表征

田瑜,李賽,呂琳,郭波

(太原理工大學 環境科學與工程學院,山西 太原 030024)

采用生物法處理廢水會產生大量含水率高達95%～99.5%的活性污泥,而污泥是由高度分散和粘稠的顆粒組成,尺寸大小在10-9m左右,從而使固液分離非常困難[1-5]。目前污水處理廠多采用陽離子型聚丙烯酰胺(CPAM),然而對于一些復雜水體CPAM已經不能滿足污泥的脫水需求[6-7]。兩性污泥脫水劑含有正、負兩種電荷,正電荷能夠與帶負電的有機懸浮物相結合,負電荷能夠加速無機懸浮物的下沉,同時還具有pH值適用范圍廣的特點[8-9]。因此,研制高性能的兩性污泥脫水劑是污泥脫水技術發展的現實需求,具有良好的應用前景。

本研究以丙烯酰胺(AM)為基礎物質,選擇帶有陽離子基團-季銨基的丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)和帶有陰離子基團-磺酸基的甲基丙烯磺酸鈉(SMAS),采用三元共聚法[10-11],引發制備兩性污泥脫水劑P(AM-DAC-SMAS),簡稱PADS。采用Plackett-Burman實驗和Box-Behnken實驗,探索PADS的最佳合成條件,并用FTIR對其進行表征分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC,80%水溶液)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)均為工業品；無水乙醇、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、濃硫酸、氫氧化鈉均為分析純。

污泥,取自山西晉中市某污水處理廠污泥濃縮池(置于4 ℃下冷藏,使用時搖勻,并在室溫下恢復污泥活性,實驗時間均控制在48 h內),其特征見表1。

表1 污泥基本性質Table 1 Basic characteristics of the sewage sludge

FE20 pH計；HJ-6A數顯磁力加熱攪拌器；H1650R高速離心機；DZF-6021真空干燥箱；GZX-9076 MBE電熱鼓風干燥箱；VECTOR-33傅里葉紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 兩性污泥脫水劑PADS制備 將一定配比AM、DAC、SMAS質量分數為10%的水溶液,倒入裝有冷凝和攪拌裝置的四孔燒瓶中,在設定溫度下,開動攪拌裝置,通氮氣除氧。加入不同質量分數的氧化還原引發劑(NH4)2S2O8-NaHSO3,在設定溫度下繼續通氮氣反應一定時間后出料。所得膠體依次經干燥、粉碎、造粒,制出兩性高分子污泥脫水劑PADS。

1.2.2 PADS脫水效果探究 取污泥樣品100 mL倒入250 mL錐形瓶中,添加一定量的PADS,在400 r/min條件下攪拌30 s,之后調節轉速為150 r/min,繼續攪拌5 min。測定調理后的污泥樣品的污泥比阻(SRF)和泥餅含水率(Wc)。

1.3 分析方法

1.3.1 污泥比阻SRF測定 采用污泥比阻測定裝置如圖1測定。比阻根據卡門公式(1)計算[12]：

(1)

式中r——所測比阻,m/kg；

P——過濾壓力,MPa；

A——過濾面積,m2；

b——t/V-V曲線斜率；

μ——濾液的動力黏度,N·S/m2。

C由公式(2)計算可得：

(2)

式中Ci——100 g污泥中的干污泥,g；

Cf——100 g濾餅中的干污泥,g。

圖1 污泥比阻測定裝置Fig.1 The measuring device of sludge SRF 1.真空泵；2.吸濾瓶；3.真空調節閥；4.真空表； 5.布氏漏斗；6.吸濾墊；7.計量管

1.3.2 污泥含水率Wc測定 采用重量法測定,其計算公式見式(3)[13]：

(3)

式中Wc——泥餅含水率,%；

W1——泥餅質量,g；

W2——105 ℃下烘干至恒重的泥餅質量,g。

1.3.3 產品PADS結構表征 將樣品在索式管中用丙酮提抽24 h后,真空干燥至恒重,與KBr一起研磨,紅外燈下烘干后壓片,使用VECTOR-33型傅里葉紅外光譜儀對其結構進行FTIR分析。

2 結果與討論

2.1 PADS結構的FTIR表征

圖2為AM單體、DAC單體、SMAS單體和PADS的紅外光譜圖。

圖2 單體與PADS的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of monomer and PADS

由此可知,PADS中既含有陽離子基團季銨基團,又含有陰離子基團磺酸基團,證明PADS是一種兩性高分子聚合物。

2.2 Plackett-Burman實驗確定污泥脫水效果的主要影響因素

污泥含水率Wc作為響應值,選用實驗次數N=12的Plackett-Burman實驗,對影響污泥含水率的n(AM)∶n(DAC+SMAS)、引發劑質量分數、反應溫度、反應時間、pH、攪拌速度進行研究,各個影響因素分別選用高低兩個水平,以1和-1表示。每組實驗重復3次,實驗設計及結果見表2～表4。

表2 Plackett-Burman實驗中各影響因素與水平Table 2 The various factors and levels in Plackett-Burman experiment

表3 Plackett-Burman實驗結果Table 3 Plackett-Burman experimental results

由表4可知,該模型的P=0.000 8,說明實驗的結果可信；X1、X2、X4三個因素的F值分別為143.98,12.12,30.05,在所考察的6個影響因素中達到最大值,X1、X2、X4為重要影響因素。因此,n(AM)∶n(DAC+SMAS)、引發劑質量分數和反應時間被選為主要實驗研究對象,并進行后續的優化工作。

表4 Plackett-Burman實驗中各因素對污泥 含水率Wc的影響效應Table 4 Effect of various factors on sludge moisture content Wc in Plackett-Burman

注：**為差異很顯著(P<0.01),*為差異顯著(P<0.05)。

2.3 最陡爬坡實驗逼近最佳值區域

依據P-B實驗所得到的3個重要影響因素,對其進行最陡爬坡實驗逼近最優值范圍,據此建立有效的響應面擬合方程[17]。最陡爬坡的實驗設計及結果見表5。

表5 最陡爬坡實驗設計及結果Table 5 Experimental design and the results of steepest ascent

由表5可知,污泥含水率Wc在編碼3的實驗條件組合下達到實驗最低值72.86%。因此,編碼3的實驗條件組合在后續的響應面分析實驗中作為響應面實驗的中心實驗點。其余實驗影響因素則取實驗的正相關高值,負相關低值,即反應溫度40 ℃,pH值6.5,攪拌速度150 r/min。

2.4 響應面法分析及最佳實驗條件的確定

根據Box-Behnken實驗設計原理,設計了3因素3水平中心組合實驗。實驗以污泥含水率Wc作為響應值進行評價,主要影響因素水平見表6,結果見表7。

表6 Box-Behnken實驗因素水平Table 6 The true value of various factors in Box-Behnken design

表7 Box-Behnken中心組合實驗結果Table 7 Box-Behnken center combination experiment results

應用Design Expert軟件對實驗結果進行二次多項回歸擬合,污泥含水率Wc(%),方程模型為：

Y=72.15+0.50A+0.27B-1.10C+0.26AB+0.11AC-0.48BC+4.63A2+2.09B2+0.90C2

(3)

回歸分析結果見表8。

表8 Box-Behnken實驗回歸分析結果Table 8 Box-Behnken experimental regression analysis results

注：**為差異很顯著(P<0.01),*為差異顯著(P<0.05)。

由表8可知,整體模型為極顯著(P<0.01),說明回歸方程與實驗結果高度擬合。A、B、C和A2、B2、C2、AC均達到十分顯著水平,AB達到顯著水平,而交互項BC不顯著。為了更加直觀的描述3個影響因素對響應值Wc的影響,對模型的響應面做出立體分析圖,在3D響應圖中表現為圖3、圖4的曲面較陡峭,Z軸的值域較大,且等高線圖表現為橢圓形；而圖5的曲面相對平緩,Z軸的值域范圍較小,且等高線圖表現為圓形。

圖3 以污泥含水率為響應值 n(AM)∶n(DAC+SMAS)與引發劑質量分數的響應曲面圖Fig.3 Response plot of sludge moisture content response value n(AM)∶n(DAC+SMAS) and initiator mass ratio

圖4 以污泥含水率為響應值 n(AM)∶n(DAC+SMAS)與反應時間的響應曲面圖Fig.4 Response plot of sludge moisture content response value n(AM)∶n(DAC+SMAS) and reaction time

圖5 以污泥含水率為響應值引發劑質量 分數與反應時間的響應曲面圖Fig.5 Response plot of sludge moisture content response value initiator mass ratio and reaction time

由表9可知,模型的擬合系數R2=0.998 5,變異系數值較小(C.V.=0.22%<10%),這些數據表明實驗的精確度與可信度較高,也說明該數學模型的擬合度較好。

表9 模型可信度分析Table 9 Model reliability analysis

2.5 PADS加入量對污泥處理效果的影響

生活污水的初始含水率WC為98.6%,污泥比阻SRF為3.05×1013m/kg。最佳制備條件下的PADS不同加入量對污泥的處理效果見圖6。

圖6 PADS投加量對WC和SRF的影響Fig.6 Influence of PADS dosage on WC and SRF

由圖6可知,當PADS的投加量增加時,WC和SRF逐步降低,加入量為7 mg/g干泥時到達最低值。

3 結論

(1)以AM、DAC、SMA三種單體物質為原料,采用(NH4)2S2O8-NaHSO3為氧化還原引發劑,通過三元自由基水溶液聚合法,合成兩性高分子污泥脫水劑PADS。根據FTIR圖可知,PADS是含有陽離子基團季銨基團和陰離子基團磺酸基團的兩性高分子聚合物。

(2)根據P-B實驗可得,n(AM)∶n(DAC+SMAS)、引發劑占體系質量分數和反應時間是PADS合成的3個重要影響因素。又由B-B實驗可知n(AM)∶n(DAC+SMAS)和引發劑占體系質量分數,n(AM)∶n(DAC+SMAS)和反應時間的交互作用比較顯著,而引發劑占體系質量分數和反應時間的交互作用不顯著。

(3)最佳工藝合成條件：單體配比n(AM)∶n(DAC+SMAS)為4.00,氧化還原引發劑質量分數0.1%,且引發劑體系配比n[(NH4)2S2O8]∶n(NaHSO3)為1∶1,反應時間為3 h,反應溫度為40 ℃,體系pH值為6.5,攪拌速度為150 r/min。

(4)PADS加入量為7 mg/g干泥時,污泥達到最佳脫水效果,此時污泥含水率Wc為75.05%,污泥比阻SRF為1.23×1013m/kg。