硫代硫酸鹽回收廢棄印刷線路板中金的研究新進展

傅開彬,湯鵬成,秦天邦,徐信,侯蘭杰,莫曉蘭

(1.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010；2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室,北京 100160； 3.有研科技集團有限公司,北京 100088)

通常將富含鋰、鈦、黃金、銦、銀、銻、鈷、鈀等稀貴金屬的廢舊家電、電子垃圾稱為“城(都)市礦山”[1-4]。即使普通廢棄印刷線路板(Waste Printed Circuit Boards簡稱WPCBs)中金含量約200 g/t[5-6]。據報道,2010年美國溫哥華冬奧會和殘疾人冬奧會的獎牌中金提煉于電子垃圾[1]。當前,隨著中美貿易戰升級,金等貴金屬愈發引起重視。中國環保政策的日漸收緊,綠色提金技術發展前景廣闊[7]。張瀟尹等[8]介紹了浸提WPCBs中金的硫代硫酸鹽法、硫氰酸鹽法、硫脲法、鹵化法和微生物法等,本文重點闡述WPCBs中金賦存特點、硫代硫酸鹽浸出機理、應用及其體系中金的回收研究進展。

1 WPCBs中金賦存特點

黃金在電子行業獲得廣泛應用[9],主要有以下四種存在形式：(1)電觸點材料[10],金及其合金具有可鍍性、高塑性和優良的加工性能,可制作各種不同類型、不同用途電觸點,金-鉑合金制作通訊設備用觸點或滑動觸點,金-鎵制成的電話繼電器觸點,金-鈀制作高強度耐腐蝕電觸點；金-銅-鈀制作高彈性觸點等。(2)導電材料[11],電子設備、半導體器材和微型電路中作導電材料,如半導體集成電路的制作中局部鍍金,半導體器件鍵合金絲等。(3)金基焊料[12],金基焊料與母材潤濕性能好,接頭具有很好的延伸性、抗氧化耐蝕性和高溫強度等,如,金-銅焊料用于焊接波導管、集成電路和半導體電子管等,金-硼、金-銦和金鎵等焊料用于p型半導體材料的焊接,金-砷和金-銻等焊料用于n型半導體材料的焊接。(4)電子漿料[13],常用金粉、銀粉和鉑粉等,粉末多呈球狀、片狀和鱗片狀等,粒度在0.1～100 μm之間,漿料用金量大,如多層布線導體漿料、印刷電路板導體漿料、電磁屏蔽膜漿料等。由此可見,PCBs中金主要以單質或合金形態存在。

2 硫代硫酸鹽浸金原理

8NH3+O2+2H2O+4[Cu(S2O3)2]+(無色) → 4[Cu(NH3)4]2+(藍色)+ 4OH-

K25 ℃=1.5×1028

K25 ℃=2.5×10156

K25 ℃=8.6×1077

K25 ℃=1.4×1084

K25 ℃=6.5×109

K25 ℃=1.8×103

K25 ℃=8.3×1010

K25 ℃=7.9×108

K25 ℃=3.1×10-21

K25 ℃=2.4×10-3

K25 ℃=6.2×105

K25 ℃=1.1×1031

K25 ℃=2.1×1019

K25 ℃=2.0×1047

3 硫代硫酸鹽浸取WPCBs中金

3.1 “Na2S2O3+Cu2+”體系

3.2 “(NH4)2S2O3+Cu2+”體系

Au++NH3+Cl-=[Au(NH3)Cl]

(1)

[Au(S2O3)2]3-+NH3+Cl-(2)

4 硫代硫酸鹽體系中金的回收

目前,雖然從WPCBs硫代硫酸鹽浸出溶液中回收金方面的研究較少,但礦石中金的硫代硫酸鹽浸出溶液主要成分與WPCBs浸出液相似,故可借鑒礦石硫代硫酸鹽浸出液中金的回收方法。硫代硫酸鹽浸出液中金的回收方法主要有置換沉淀法、樹脂吸附法、活性炭吸附法、微生物吸附法、溶劑萃取法、液膜分離法和電積冶金法等[38-39]。

(2)吸附法主要是指利用活性炭或離子樹脂從WPCBs的硫代硫酸鹽浸出溶液中回收金的方法。

(3)微生物吸附法是指利用活的或者死的微生物細胞及其代謝產物,通過物理、化學作用(包括絡合、沉積、氧化還原和離子交換等)吸附金屬的過程。Mata等[45]采用棕色藻類墨角藻將Au3+還原為Au0形成金納米顆粒而回收,最佳pH值范圍4～9,吸附分為兩個階段,首先為調整適應期,期間溶液pH值、氧化還原電位(Eh)和金濃度變化較小,無顏色變化,第2階段,金濃度、pH值和Eh快速降低,溶液由黃色變為深紅紫色。

(4)溶劑萃取法適用于金含量相對較高的硫代硫酸鹽溶液體系,常用的萃取劑有苯、伯胺、仲胺、叔胺和烷基亞膦酸酯等。

楊義晨等[46]以二丁基卡比醇(DBC)為萃取劑,回收WPCBs浸出液中的金,鹽酸介質浸取液中[Au3+]為0.307 mg/L,當[H+]為2.00 mol/L、[Cl-]為1.00 mol/L、O/A為1∶1、萃取時間為90 s、DBC濃度為50%(V/V),金一級萃取率可達97.33%,Na2SO3為反萃劑,[Na2SO3]為5%,反萃時間為90 s,O/A為5∶2。金的一級反萃率為95.04%。

(5)電積冶金法是回收硫代硫酸鹽溶液體系中金最直接的方法,但銅、硫易同時電積析出,致使金純度降低。Kasper等[49]采用電沉積方法回收移動電話WPCBs硫代硫酸銨浸出液中的金和銅,發現銅沉積電位<-600 mV Ag/AgCl,金沉積電位>-600 mV Ag/AgCl,當電極電位為-500 mV Ag/AgCl,金電積回收率為94%,電極電位為-700 mV Ag/AgCl,銅電積回收率為95%。

(6)液膜分離法為新型提金技術,劉冰等[50]選擇斯潘80為乳化劑、BIMK[(CH3)2CHCH2CO CH3]為載體,采用W/O/W型液膜處理脫銅后WPCBs殘渣中王水溶出的金,當載體濃度為4%,內相試劑(Na2SO3)濃度為5×10-6mol/L,pH值為2.5,攪拌速度為4 000 r/min時,金的萃取率達到了92.1%。

5 結論

硫代硫酸鹽浸金具有無毒、速率快、浸出率高和對雜質不敏感等特點,被認為綠色高效浸金技術,用于回收WPCBs中的金,具有很好的應用前景。本文綜述了WPCBs中金賦存特點、硫代硫酸鹽浸金原理和WPCBs中的金硫代硫酸鹽浸出及其回收研究現狀,分析了相關科學問題。

(1)電子工業中黃金主要有以電觸點材料、導電材料、金基焊料和電子漿料等四種存在形式,WPCBs中金主要以單質或合金形態存在。

(5)從硫代硫酸鹽浸金液中回收金的主要方法有置換沉淀法、樹脂吸附法、活性炭吸附法、微生物吸附法、溶劑萃取法、液膜分離法和電積冶金法等。