空氣等離子處理對碳纖維增強復合材料表面特性及膠接性能的影響

劉曉東， 吳 磊， 孔 諒， 王 敏， 陳一東

(1. 上海交通大學 材料科學與工程學院, 上海 200240； 2. 上海汽車集團股份有限公司 前瞻技術研究部, 上海 201804； 3. 普思瑪等離子處理設備貿易(上海)有限公司, 上海 201206)

以堆疊編織的碳纖維絲束作為增強體、聚合物樹脂(塑料)作為基體制備的碳纖維增強復合材料(CFRP)具有超高的比強度和剛度[1-3]，可以滿足汽車的輕量化、安全性和舒適度等要求[4]，已廣泛用于汽車工業領域中[5].膠接是CFRP常用的連接方式.與機械連接(鉚接、螺栓連接)相比，膠接接頭具有質量輕、無應力集中、抗疲勞及能量吸收率高等優點，而表面處理是提高CFRP接頭膠接質量和性能的有效手段，但打磨等傳統的表面處理方式存在過程復雜、成本較高等問題，所以制約了其應用[6].等離子處理是采用放電、沖擊波等高能方式使空氣產生等離子以對部件表面進行處理，具有效率高、適用性強和環保等優點.因此，本文利用常溫常壓空氣等離子處理方法對CFRP膠接表面進行預處理，對處理前后CFRP表面的微觀組織形貌及物理和化學性能進行表征與測試，探討等離子表面處理對CFRP膠接強度的影響，并分析不同種類膠粘劑對等離子表面處理的敏感性.

表1 試驗所用膠粘劑及其拉剪強度Tab.1 Tensile shear strengths of adhesives used in test

1 試驗部分

1.1 試驗材料

所用CFRP材料的型號為T700SC.其中，碳纖維型號為Cytec977，抗拉強度為 3.5 GPa，密度為380 g/m2，堆疊方向分別為45°/0°/90°/-45°，共堆疊20層，基體選用熱固性環氧樹脂，采用熱壓灌成型，脫模布脫模，纖維布厚度為 2.0 mm.所用膠粘劑分別為環氧樹脂(EP)和聚氨酯(PU)，均為雙組分室溫固化型樹脂，其種類、生產廠家及牌號見表1.表1中還列出了產品規格書中較佳膠接條件下的膠接接頭拉剪強度.

1.2 試驗方法

參考美國材料試驗學會(ASTM)膠接接頭標準ASTM D1002-10選取膠接接頭試板的尺寸，其中搭接區域長度為25 mm[7].采用FG5002S型常溫常壓空氣等離子處理設備，處理區域的寬度略大于搭接區域長度(約30 mm)，試樣長度為180 mm.分別研究噴頭移動速度和噴頭與CFRP表面的距離對CFRP表面浸潤性的影響.通過CFRP與水的接觸角的測試來尋找適合的表面預處理參數.同時，與乙醇清洗CFRP表面的處理方式進行對比.等離子處理過程：將CFRP表面用乙醇擦拭后風干，在等離子處理設備上，采用不同參數對膠接表面進行處理后立即在膠接區域均勻涂敷膠粘劑，并根據膠粘劑的種類選用適當直徑的玻璃珠以控制膠層厚度的一致性；在常溫下固化7 d后切割試板.

采用萬能材料試驗機進行CFRP的靜態拉伸試驗.為減少拉剪過程中的彎曲應力，夾持端采用適當厚度(膠層厚度+2 mm)的金屬墊片.拉伸速率為10 mm/min，記錄拉伸曲線及最大載荷，每組5個試樣并取其平均值.膠接強度為最大載荷與搭接區域面積的比值.

1.3 CFRP表面理化性能分析

采用原子力顯微鏡(AFM)分析等離子處理前后CFRP表面的微觀組織形貌，用X射線光電子能譜儀(XPS)分析處理前后CFRP板材表面的化學元素，用PerkinElmer Spectrum 100 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析等離子處理前后CFRP表面的官能團.

2 結果與分析

2.1 等離子處理對CFRP表面浸潤性的影響

接觸角α是表征表面能的重要參數，而表面能與膠接接頭強度密切相關，因此，利用接觸角能夠判斷表面處理效果的優劣.一般認為，接觸角越小，表面處理的效果越好.

2.1.1處理參數對CFRP表面潤濕性的影響 等離子處理之前，采用乙醇清洗的CFRP表面與水的接觸角α=104°.當噴頭與CFRP表面的距離(L)分別為6、8、10、12 mm時，在不同的噴頭移動速度下CFRP表面與水的接觸角測量結果見圖1.可以看出，隨著噴頭移動速度降低，CFRP表面與水的接觸角逐漸減小.在單次等離子處理的條件下，當噴頭與CFRP表面的距離為6 mm，噴頭移動速度為50 mm/s時，α=23°，達到了最佳的等離子處理效果.當噴頭移動速度大于200 mm/s后，接觸角的變化趨緩.如果對CFRP表面進行多次連續處理后，CFRP表面與水的接觸角可降至20°，考慮到測試誤差，本文將23° 設定為單次等離子處理后CFRP表面與水的最小接觸角.

圖1 不同等離子處理參數下CFRP表面與水的接觸角Fig.1 Contact angles of the CFRP sample by different plasma treatment distances and speeds

由于等離子處理具有時效性且對膠接試驗效果與實際應用產生影響，所以本文對等離子處理后的CFRP板材進行時效性分析，其結果見表2.可以看出：經過等離子處理4 h后，其接觸角從剛處理完時的23° 提高到50°；隨著處理時間的進一步增加，其接觸角基本不變.因此，膠接過程及表面分析應在等離子處理后立即進行.

表2 等離子處理的時效性測試結果Tab.2 Results of plasma treatment aging test

2.1.2等離子處理對表面能的影響 采用乙醇清洗后的CFRP表面與水的接觸角α=104°，表現出明顯的疏水性；經過等離子處理后，其表面與水的接觸角明顯減小，采用合適的等離子處理參數處理，可使α最低降至23°，表現為親水性(見圖2).可見，等離子處理能夠大幅減小CFRP表面與水的接觸角，但對CFRP表面與二碘甲烷的接觸角的影響不大，其接觸角均約50°.

圖2 CFRP表面與水和二碘甲烷的接觸角隨處理速度的變化情況Fig.2 Contact angles of the CFRP sample with the plasma treatment speeds

液體表面能/(mJ·m-2)極性表面能/(mJ·m-2)色散表面能/(mJ·m-2)水 72.821.851.0二碘甲烷50.850.80

表4 不同噴頭移動速度時CFRP的表面能

Tab.4 Surface energies of CFRP at different processing speeds

處理速度/(mm·s-1)極性表面能/(mJ·m-2) 色散表面能/(mJ·m-2)總表面能/(mJ·m-2) 0(未處理) 0.0432.4532.4940021.2433.1554.39 5036.8135.3772.19

根據楊氏定理及幾何平均方程，由水和二碘甲烷的表面能(見表3)可以得到CFRP的表面能，其結果見表4[8].由表4可見：等離子處理前，CFRP的表面能為 32.49 mJ/m2，與表面能的墨水測量值相近，且大部分為色散表面能；經不同噴頭移動速度的等離子處理后，其表面能升高至 54.39 和 72.19 mJ/m2，與表面能的墨水測量值相同，且極性表面能顯著增加.可見，等離子處理能夠顯著提高CFRP的表面自由能，且其主要為極性表面能，并隨著噴頭移動速度的增大而增大.

2.2 等離子處理后CFRP表面的物理和化學性能

根據膠接理論，膠接的表面粗糙度、表面積、表面能及表面官能團種類等均對膠接接頭強度產生影響.本文分別選擇等離子處理后CFRP表面與水的接觸角α=20°，30°，40°的CFRP試樣進行FT-IR、AFM及XPS分析.

2.2.1AFM分析 材料的表面積越大，與膠粘劑的接觸面積越大，其分子間的作用力越大，膠接強度越高；而材料表面最大高度差越大，機械嵌合作用越強，膠接強度越高.本文采用AFM分析等離子處理前后CFRP表面的物理特性，如平均表面粗糙度Ra和表面最大高度差，其結果見表5.可見：與處理前相比，經等離子處理后其Ra值明顯下降，且處理強度越高，Ra值降低越明顯；等離子處理后，表面最大高度差顯著下降，但在α=30° 時的表面最大高度差最大.

經過等離子處理后，CFRP的平均表面粗糙度的降低可能是由于等離子處理清理了表面附著的污染物的緣故.由圖3可見，與等離子處理前相比，處理后CFRP表面的微觀溝壑數目及其密度均顯著高于處理前的.這是由于經過等離子處理后其表面產生了大量微米級溝壑，從而大幅提高了表面積，但卻降低了平均表面粗糙度和表面最大高度差.

表5 等離子處理后CFRP的平均表面粗糙度和表面最大高度差

Tab.5 Surface roughness and maximum altitude difference of the CFRP samples with different plasma treatments

α/(°)Ra/nm最大高度差/nm未處理194.2839.820 19.2159.430 24.5243.040 25.8225.1

圖3 等離子處理前后CFRP表面的AFM圖譜Fig.3 AFM maps of CFRP surface before and after plasma treatment

2.2.2FT-IR分析 圖4所示為等離子處理前與后CFRP試樣表面的FT-IR圖譜.由圖4可見，除了α=30° 的試樣以外，其他等離子處理試樣的結果與未處理試樣的結果近似，因此，后續研究將對α=30° 處理后的CFRP試樣進行膠接拉剪試驗以及XPS分析.

由圖4還可見，在α=30° 條件下，環氧基、羥基的強度均明顯提高，可以推測這些含氧基團是由于空氣等離子處理中氧元素被電離而引入CFRP表面的緣故[9].環氧基、羥基是極性很強且易于發生反應、形成氫鍵的基團，因此，在等離子處理后CFRP表面的極性表面能顯著提高，從而改善了CFRP表面的親水性，降低了其與水的接觸角.

圖4 等離子處理前后CFRP的FT-IR圖譜Fig.4 FT-IR spectra of CFRP before and after plasma treatment

2.2.3XPS分析 采用XPS分析等離子處理前后CFRP表面的化學元素變化，所得其元素的原子分數x見表6.可見，經過等離子處理后，其表面的碳元素減少，氧元素增加，說明在等離子處理的過程中，由于電離作用而使部分空氣中的氧元素進入CFRP表面，引入了含氧官能團；同時，經等離子處理清除了表面附著的污染物.

表6 等離子處理前后CFRP表面的元素成分

Tab.6 Surface element components of CFRP sample before and after plasma treatment

處理條件xC/%xO/% 未處理82.7915.36α=30°78.9018.00

圖5所示為等離子處理前后CFRP試樣表面的XPS圖譜.可以看出：未處理的CFRP表面的XPS圖譜主要出現了C1s、O1s、F1s吸收峰；經等離子處理后，C1s吸收峰明顯降低，說明表面污染物在等離子處理的過程中被清除，N1s吸收峰出現小幅提高，說明空氣中的N2被電離吸附在CFRP表面，F1s吸收峰出現小幅提高，這是由于表面污染物的清除暴露了更多含F的CFRP表面，O1s吸收峰也出現小幅提高，這是由于含氧污染物的存在使其提升不明顯.

圖5 等離子處理前后CFRP表面的XPS圖譜Fig.5 Survey XPS spectra of CFRP surface before and after plasma treatment

對比處理前后的C1s吸收峰可見，處理前其很窄，以C—C基團為主，處理后其明顯變寬，且增加了羥基、環氧基等基團，說明等離子處理在CFRP表面引入了含氧官能團.

由以上分析可見：經過等離子處理后，在CFRP表面形成了大量微米級溝壑，雖然提高了接觸面積，但降低了平均表面粗糙度及表面最大高度差；同時，引入了含氧官能團，提高了表面自由能，清除了表面污染物.由于在α=30° 條件下的表面處理效果最佳，所以本文在α=30° 條件下進行4種膠粘劑的膠接試驗.

2.3 等離子處理對膠接接頭強度的影響

表7列出了采用表1中的4種膠粘劑膠接未處理和經等離子處理后的CFRP接頭拉剪強度.可以看出，對于EP膠粘劑，采用等離子處理能夠明顯提高CFRP接頭的拉剪強度；而對于PU膠粘劑，采用等離子處理對其拉剪強度提高的效果不明顯.

表7 等離子處理前后接頭的拉剪強度對比

Tab.7 Tensile shear strengths of the adhesive-bonded CFRP joints before and after plasma treatment

膠粘劑標號拉剪強度/MPa處理前α=30°A3.6319.50B2.725.18C4.554.38D6.894.60

采用EP膠粘劑(A、B膠粘劑)接頭在處理前后的斷口表面形貌照片見圖6.可見：A膠粘劑膠接頭的斷裂模式由純界面失效轉變為基材失效，拉剪強度由 3.63 MPa提升至 19.50 MPa；而B膠粘劑膠接接頭的剪切強度由 2.72 MPa升至 5.18 MPa，其界面失效形式為界面膠層與內聚復合失效.結合其表面物理和化學性能的分析可見，等離子處理后增加了其表面羥基和環氧基的數量，這些基團易與EP膠粘劑發生反應而形成共價鍵或氫鍵；同時，由于EP膠粘劑的流動性較好，經等離子處理所產生的微米級溝壑提高了有效表面積，能夠提高EP膠粘劑在表面的浸潤性，增強范德華力和氫鍵的作用，從而提高了膠接強度.

PU膠粘劑接頭處理前后的斷口表面形貌照片如圖7所示.可見：C膠粘劑接頭處理后的拉剪強度由 4.55 MPa降為 4.38 MPa，斷裂形式依舊為界面失效；D膠粘劑接頭處理后的拉剪強度由 6.89 MPa降為 4.60 MPa，斷裂形式由界面膠層與內聚復合失效變為純界面失效.這可能是由于：雖然等離子處理增加了羥基、環氧基等含氧基團，但因等離子處理清除了表面的附著水，影響了異氰酸酯基與羥基的化學鏈接；同時，等離子處理降低了表面粗糙度，而PU膠粘劑的流動性較差，產生的微米級溝壑所增加的表面積對PU膠粘劑無效，反而使其浸潤性變差，形成氫鍵及化學鍵的能力變差，從而使其膠接強度下降.

圖6 EP膠粘劑接頭的斷口形貌Fig.6 Fractography results of the adhesive-bonded CFRP joint before and after plasma treatments with several adhesive

圖7 PU膠粘劑接頭的斷口形貌Fig.7 Fractography results of the adhesive-bonded CFRP joint before and after plasma treatments with several adhesive

3 結論

(1) 經過常溫常壓空氣等離子處理后，CFRP膠接表面的浸潤性能得到了提高，表面能由 32.49 mJ/m2升高到 72.19 mJ/m2，且增加的主要是極性表面能；CFRP表面與水的接觸角由104° 最低降至23°，但處理效果將隨處理時間的增加而迅速下降，因此，CFRP的膠接及其表征應在等離子處理后立即進行.

(2) 經等離子處理后，CFRP的表面粗糙度明顯降低，表面最大高度差顯著減小，表面形成了微米級溝壑，使其表面積增加；同時，等離子處理后，電離了空氣中的N2及O2，使得CFRP表面含氧官能團、N元素均明顯增加，并清除了表面污染物.

(3) 經過等離子處理后，采用EP膠粘劑的膠接接頭拉剪強度顯著增大，其中，采用A膠粘劑的接頭斷裂形式由界面失效轉為基材失效；而采用PU膠粘劑(D膠粘劑)的接頭拉剪強度出現小幅下降，其斷裂形式由界面膠層與內聚復合失效轉為純界面失效.

(4) 不同的膠粘劑對等離子處理工藝的要求不同.在本文的處理條件下，所用處理參數對EP膠粘劑有效而對PU膠粘劑不佳.