聚丙烯共混輸液袋中SEBS分散度的測定

曹志敏，劉新華，施小娟

(1.安徽雙鶴藥業有限責任公司，安徽 蕪湖 241080；2.安徽工程大學 紡織與服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

大輸液的包裝形式在不斷發展，聚丙烯共混輸液袋是最新應用的、重要的輸液包裝形式，也是目前市場占有率最大的輸液包裝。聚丙烯共混輸液袋采用IPN型共混改性PP成型[1-4]，具有與非PVC軟袋相同的自排空功能，無需通入空氣，避免了輸液環境對液體的污染，有利于保證輸液質量；具有與塑瓶相同的成型工藝，包裝質量可控；具有可站立的特點。諸多優勢使得聚丙烯共混輸液袋在近幾年快速發展，然而它也有不足。雖然成型工藝與塑瓶相同，但由于袋型的差異，成品率不如塑瓶。在儲存和運輸過程中輸液袋的底部或側身可能會出現開裂導致漏液的情況，因此收到客戶的投訴。

SEBS，無毒，符合環保要求和FDA要求，在醫藥行業廣泛應用。SEBS與PP改性共混大大提高了輸液袋的抗沖擊性能。因此該共混體系中SEBS的含量和分布均勻性是影響輸液袋物理性能的重要因素。傅立葉變換紅外光譜法在高聚物定量和定性分析中的應用越來越多[5-8]，具有良好的專屬性、重復性和準確度，同時操作簡便、效率高、成本低。

目前國內外關于SEBS定量檢測的方法研究主要是根據朗伯-比耳定律[9]，采用標準樣品外標法測量[5]，每次測試樣品量大；需要檢測樣品的厚度，而軟質塑料在使用接觸法檢測厚度時誤差較大，以致SEBS含量檢測不準確。因此研究一種有效的檢測方法對共混輸液袋質量控制具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚丙烯(PP)：ST612，熔融指數為1.8 g/10 min(李長榮化學工業股份有限公司)；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)：G1652M，聚苯乙烯含量30wt%(美國科騰聚合物有限責任公司)。

1.2 主要設備與儀器

混合機(SHR-100A ，張家港市億利機械有限公司)；雙螺桿擠出機(CTE-65，科倍隆科亞(南京)機械有限公司)；吹袋機(SUPRA-800MB，廣東東莞佳鴻機械制造有限公司)；傅立葉變換紅外光譜儀(Spectrum two，PE(美國))；制膜儀(0016-010E，賽默飛世爾科技有限公司)。

1.3 試樣制備

聚丙烯共混輸液袋用于大容量注射劑的包裝，對材料與藥物相容性要求嚴格，在滿足成型工藝要求的情況下，改性材料不添加助劑。試樣編號及配方如表1所示。按表1中配方比例將PP與SEBS投入高速混合機迅速混合均勻(約4 min)，加入雙螺桿擠出機擠出造粒，進料段180 ℃～200 ℃，中間各段溫度200 ℃～250 ℃，機頭和口模溫度180 ℃～190 ℃。得到共混改性PP，待干燥冷卻后，采用注塑成型制成袋胚，再經吹袋機制成聚丙烯共混輸液袋。

為確保PP與SEBS混合的均勻性，雙螺桿擠出機的最少生產量的需要，以及在造粒和注射成型過程中的損耗，故一次配制量為20～25 Kg。

表1試樣編號及配方

編號PP比例/wt%SEBS比例/wt%GH0017525GH00277.522.5GH0038020GH00482.517.5GH0058515

編號PP比例/wt%SEBS比例/wt%GH00687.512.5GH0079010GH00892.57.5GH009955

1.4 測試方法

顆粒樣品：取樣品適量置于2片鋁箔中，夾在厚度為100 um的模具內。使用制膜儀加熱溫度至160 ℃，在6 bar壓力下保持10 s，熱壓成膜。

聚丙烯共混袋：直接在相應位置剪下片狀樣品。

將膜片分別置于紅外光譜儀中，為減少噪聲、增加譜圖的光滑性，掃描次數設為8次或以上。記錄4 000～400 cm-1紅外吸收圖譜。分別記錄699 cm-1處的苯環特征吸收峰和973 cm-1處的PP特征吸收峰，計算各梯度樣品的699 cm-1處校正吸收值與973 cm-1處校正吸收值的比值，并用外標法計算樣品中SEBS的含量。

1.5 定義

2 結果與討論

2.1 專屬性確認

分別取PP、SEBS、PP/SEBS共混料使用制膜儀壓成膜片，再分別掃描紅外圖譜進行吸收峰的對比，確認PP和SEBS的特征吸收峰的位置。特征峰如圖1所示，上中下依次是PP、SEBS、PP/SEBS共混料的紅外圖譜。PP樣品在波數約973 cm-1處有明顯吸收峰，在波數約699 cm-1處無吸收峰；SEBS樣品在波數約699 cm-1處有明顯吸收峰，在波數約973 cm-1處無吸收峰；PP/SEBS共混樣品在波數約973 cm-1和699 cm-1處有明顯吸收峰；以上可以說明分別以波數約973 cm-1和699 cm-1處作為PP和SEBS特征吸收波數相互無干擾，專屬性滿足檢測要求。

2.2 K值的測定

圖1 特征峰

2.3 回收率與精密度確認

取樣品GH004，選擇不同厚度部位9個，分別進行紅外光譜掃描，記錄苯環特征吸收波數約699 cm-1處和PP特征吸收波數約973 cm-1處的吸光度值，并計算K值，每個樣品完成紅外光譜掃描后進行厚度的測量。K值測算結果如表2所示。由表2可知，K值回收率為99.3%，RSD為1.13%，該方法的準確度和精密度均滿足檢測要求。

表2 K值測算結果

2.4 線性關系確認

分別取表1中各編號的樣品進行光譜掃描后分別記錄苯環特征吸收波數約699 cm-1處和PP特征吸收波數約973 cm-1處的吸光度值，計算后導出A與C的線性關系如表3所示。以A1/A2即A為橫坐標，以C1/C2即C為縱坐標進行線性關系分析，A與C的線性關系如圖2所示。C=3.481 739*A-0.197 357，R2=0.987 97，該方法的線性滿足檢測要求。佐證利用K值可直接測定PP和SEBS特征吸收來計算其含量分布。

表3A與C的線性關系

編號A1/A2(A)C1/C2(C)GH0010.8523.000GH0020.9663.444GH0031.2584.000GH0041.3194.714GH0051.7705.667

編號A1/A2(A)C1/C2(C)GH0061.9577.000GH0072.8409.000GH0083.86512.333GH0095.25919.000

圖2 A與C的線性關系

3 應用

3.1 不同混合條件下的測試

按正常生產流程配制PP和SEBS混合料3份，分別編號為GH101、GH102和GH103。GH101使用高速混合機混合4 min，不進行造粒直接投入注塑袋胚后制成聚丙烯共混輸液袋；GH102和GH103分別使用高速混合機混合1 min和4 min，并正常流程造粒，再注塑袋胚后制成聚丙烯共混輸液袋。

取上述3種聚丙烯共混輸液袋袋身的肩部、中部、底部3個部位的膜片樣品各3份，進行紅外光譜掃描，標出苯環特征吸收波數約699 cm-1處和PP特征吸收波數約973 cm-1處的吸光度值，計算出SEBS在PP共混輸液袋袋身的含量分布，計算結果如表4所示。

GH101未進行造粒直接生產，SEBS的分布均勻性差，而GH102因混合時間不足與GH101無顯著差異。GH103按照正常流程生產，SEBS分布情況顯著優于前兩者。

表4 SEBS在聚丙烯共混輸液袋中的分布

3.2 正常生產樣品的測試

各取9只正常生產中的聚丙烯共混輸液袋袋身的肩部、中部、底部3個部位的膜片樣品進行紅外光譜掃描，計算出SEBS在聚丙烯共混輸液袋袋身的含量分布，計算結果如表5所示。

通過對聚丙烯共混輸液袋袋身SEBS分布測定，顯示袋身中部SEBS分布波動性比肩部和底部大，這可能與袋身中部在吹塑成型過程中拉伸比率較大相關。

表5 SEBS在聚丙烯共混輸液袋中的分布

4 討論

PP/SEBS共混體系中，波數約973 cm-1和699 cm-1處特征吸收值準確反應PP和SEBS含量關系，PP和SEBS含量的變化與特征峰的吸收值線性相關系數達到0.987 97。確定牌號的PP/SEBS共混體系的K值是一個常數，可直接用于SEBS含量分布的測定。由于不同牌號和廠家的SEBS中苯乙烯含量不同，那么相應的K值就不同，但某一共混體系的K值是固定的，故在實際應用時需根據所用PP和SEBS原料進行K值的測定。

可采用擴大次數的方法提高K值準確度。K值經過準確測定后，直接用于生產質量過程控制，無需測量樣品厚度，省去了外標法的試驗和計算過程，可大大提高檢測效率和便捷性。對于顆粒料可直接使用ATI法掃描紅外圖譜進行定量分析，應用于對原材料的質量控制，當所采購的改性PP的K值或SEBS含量方式變化，可及時發現供應商對材料做出的改變。