添加劑后改性生物炭的制備及其對Pb2+的吸附作用

杜 霞，孟澤佑，趙明靜，于文肖，*

(1. 河北師范大學 匯華學院，河北 石家莊 050091；2. 河北師范大學 河北省無機納米材料重點實驗室，河北 石家莊 050024)

0 引言

由農林廢棄物制備生物炭到生物炭的應用，充分體現了注重資源、環境與人文的和諧發展，實現經濟和生態效益的最大化[1]。生物質經炭化轉化為生物炭，具有廣泛的應用價值，在農業方面可以作為土壤改良劑[2-5]，改善土壤的酸堿性、透氣性，同時可以作為炭肥增加土壤中微量元素的含量，達到促進植物生長的目的，在環境治理方面，可以減少溫室氣體的排放[6-7]，增加有機碳的封存[8-10]，同時可以將生物炭作為再生能源[11-12](生物油和混合可燃氣等)進一步使用，而且可以制備成成本低廉、高溫穩定、活性高的催化劑[13-14]，另外生物炭可用于重金屬污染吸附、水質凈化[15-18]等。最后生物炭技術也從根本上解決大量農林廢棄物的高效資源化利用問題，同時避免焚燒生物質，達到保護生態環境的目的，有效改善農村生物質堆放造成的“臟、亂、差”問題，促進人與自然、社會與環境的和諧發展[19]。重金屬污染具有毒害性、欺騙性、富集性和在治理上具有長期性等特點，目前吸附法[20]被認為是眾多去除重金屬方法中最高效、快速且成本低的方法。吸附法通常釆用加入吸附劑的方法，生物炭作為新型炭化吸附材料受到研究者的青睞。生物炭吸附重金屬離子始終立足于“以廢(以廢棄生物質為原料)治廢(治理重金屬污染)”，且從廢棄物資源化、功能化利用角度出發，具有明顯的節能減排特色。

生物炭的吸附性能受生物質原料、熱解溫度等因素的影響，通常普通熱解生物炭吸附能力較弱，杜霞等[21]詳細研究了生物質種類對熱解生物炭吸附去除污染物性能的影響，同樣得出原始生物炭吸附性能較差。隨之試圖通過添加劑改性制備生物炭，改變其比表面積、孔隙度[22]或表面官能團的種類和數量[23-24]，繼而達到對特定污染物吸附的目的。研究發現，改性生物炭的吸附性能受制備流程和添加劑種類等的影響。改性生物炭的制備流程分為熱解前改性[25-26]和熱解后改性[27-28]。熱解前改性生物炭通常采用添加劑預浸漬或電沉積等方法制備改性生物炭，其中趙明靜等[29]詳細研究制備添加劑CaCl2改性生物炭，發現其吸附性能得到很大的提升。Li等人[30]制備了不同比率的Mg/Al雙層氫氧化物改性生物炭，對改性生物炭進行了特性表征，詳細研究了吸附性能和吸附機理，吸附機理主要為離子交換，靜電吸引和表面內部絡合物。Wu等[31]通過氧化還原反應、采用逐層構建的方法，制備了Ag/Fe納米粒子改性生物炭，研究了其吸附性能，吸附速率大大增加。Jung等[32]采用電沉積的方法制備改性生物炭，其吸附性能得到很大的提高。Jeon等[33]制備了具有光電催化性能的改性生物炭，污染物被氧化達到去除的目的。但熱解前改性制備生物炭制備完成后仍需進行添加劑后處理，且制備周期長、步驟繁瑣等，而添加劑熱解后改性制備生物炭具有制備實驗步驟簡單、條件溫和和節約時間等特征， 即生物質原料在300～500 ℃熱解炭化，后經添加劑改性，制備改性生物炭。

Yu等人[34]研究制備了含錳氧化物改性生物炭，在后處理階段用蒸餾水進行處理，改性生物炭對砷表現出極高的吸附性能。Li等[35]制備原始生物炭后分別用含錳化合物、含鐵化物和堿等進行改性，不同的改性方法制備的改性生物炭具有不同的吸附性能，有的吸附性能得到了提高，有的反而降低。Ding等[36]研究了堿改性生物炭，提高其對鉻、鋅、銅和鎳等離子的吸附。本文選取水曲柳為生物質原料，采用熱解法制備原始生物炭，后對其進行添加劑后改性制備改性生物炭，添加劑分別為鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、丙酮、過氧化氫和水。測試生物炭的吸附性能，對其進行對比，篩選出吸附性能優良的生物炭，后對材料進行特性表征，探究吸附性能提高的原因。最后，詳細研究吸附時間對吸附性能的影響，為后續制備添加劑后改性生物炭添加劑的選擇提供依據。

1 實驗方法

1.1 材料與試劑

水曲柳鋸末購自山東省木器加工廠；生物質經篩選、清洗、晾干、粉碎、過篩，干燥。高錳酸鉀、丙酮、硝酸、鹽酸、30%雙氧水、無水乙醇和硝酸鉛均為分析純級試劑，溶液均用去離子水配制。

1.2 生物炭的制備

稱取一定質量的水曲柳生物質粉末，裝入瓷坩堝中加蓋，400 ℃下于馬弗爐中熱解 4 h[37-41]制備原始生物炭，后室溫下將生物炭分別用100 mL的0.1 mol/L HCl溶液、1 mol/L NaOH溶液、10 g/L KMnO4溶液、丙酮溶液、體積比為1/5 H2O2溶液和水中，室溫下浸漬、抽濾洗滌至pH=7，烘干粉碎、過60目(孔徑為0.25 mm)篩，制得的改性生物炭分別記做BC-H、BC-OH、BC-Mn、BC-C3、BC-H2O2、BC。

1.3 檢測方法

使用德國vario EL Ⅲ CHNO元素分析儀測定生物炭的C、H、N的質量分數，750 ℃下焙燒4 h測定灰分含量，最后計算元素O質量分數。

Boehm滴定選取0.05 mol/L HCl溶液、NaOH溶液、NaCO3溶液和NaHCO3溶液分別測定生物炭表面各官能團的數量[42]。

使用日立S-4800場發射掃描電子顯微鏡觀測生物炭的形貌。

使用Bruker D8-Advance型X射線衍射儀表征材料的晶相結構。

使用北京普析通用儀器有限公司AFG型火焰原子吸收分光光度計測定Pb2+濃度。

吸附實驗均在哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司HZQ-F160型恒溫振蕩培養箱恒溫震蕩24 h。

使用彼奧德Kubo-X1000型高性能比表面積及孔徑分析儀測試得到N2的吸附-脫附循環曲線、孔徑分布曲線，由此計算得到比表面積、孔容積和平均孔徑3個參數，用來反映生物炭樣品的基本織構性質。

1.4 吸附實驗

實驗采用硝酸鉛配制Pb2+溶液，開展吸附去除率實驗和吸附動力學實驗。

1.4.1 吸附去除率實驗

取30 mLC0為120 mg/L的Pb2+溶液，調節溶液pH值為5.5，加入30 mg生物炭后放入恒溫振蕩箱中振蕩24 h，每組設置3次平行實驗，測定Pb2+的濃度，后取平均值Ce，計算吸附率η，公式為

1.4.2 時間對吸附的影響實驗

取160 mLC0為50 mg/L Pb2+溶液于燒杯中，25 ℃恒溫攪拌，后加入160 mg生物炭，調節溶液pH值為5.5，在不同反應時刻(5、10、20、30、40、60、120、180、240、和360 min)抽取10 mL上清液、濾膜過濾，測定Ct(mg/L)，計算t時刻的吸附量Qt(mg/g)，計算公式為

式中，V為Pb2+溶液的體積(mL)，m為投加生物炭的質量(mg)。

2 結果與討論

2.1 吸附去除率比較

本文選用吸附去除率作為評價生物炭對重金屬的吸附性能的指標，吸附結果見圖1，其中a～f分別代表生物炭BC-H、BC-OH、BC、BC-C3、BC-H2O2和BC-Mn。添加劑不同，改性生物炭對Pb2+吸附去除率不同，BC-OH對Pb2+的吸附去除率遠遠大于其他溶液后改性生物炭對Pb2+的吸附去除率，達到99%， BC-Mn對Pb2+吸附去除率次之，達到80%，BC-H2O2吸附去除率為46.3%，BC-C3吸附去除率為43.7%，BC-H吸附去除率最低，僅為36.2%，改性生物炭對120 mg/L Pb2+溶液最大吸附去除率大小順序為BC-OH>BC-Mn>BC-H2O2>BC-C3>BC>BC-H，說明堿和高錳酸鉀溶液后改性制備的生物炭對Pb2+的吸附作用最大，改性效果最好。故選取BC-OH、BC-Mn進行詳細表征和吸附性能研究。

2.2 生物炭材料性質2.2.1 灰分和元素分析結果

生物炭的灰分和元素分析結果如表1，可以看出BC-OH和BC-Mn碳元素含量相對于BC來說有所降低，BC-Mn含碳百分比降低較多，為11.36%，增加了無機化合物灰分的含量，BC-Mn的灰分含量較高，達到了12.13%，這主要是因為錳化合物的改性作用[43]。BC-OH的含碳百分比為64.93%，灰分含量為3.54%，和BC進行對比發生變化較小。改性生物炭H/C、(N+O)/C和O/C原子比均呈上升趨勢，反映出改性生物炭的芳構化程度降低、親水性和極性增強，其中O/C的增加也說明改性生物炭中含氧官能團豐富。與后面Boehm滴定結果相一致。結合吸附去除率實驗結果，推測含氧官能團數量是引起改性生物炭吸附性能提高的主要原因。

圖1 生物炭對Pb2+吸附去除率
Fig.1 The adsorption removal rate of biochars for Pb2+

表1 生物炭的組成分析Tab.1 The composition of biochars

2.2.2 比表面積分析結果

生物炭氮氣吸脫附等溫線(77.3 K)如圖2，可以看出生物炭的吸附等溫線都屬于Ⅳ型，表明孔徑以介孔(2～50 nm)為主，表2中孔徑數據也顯示BC、BC-OH和BC-Mn的平均孔徑分別為5.50、3.90和7.58 nm，均為介孔，這些孔結構提供吸附質到達吸附位點的通道，易于吸附平衡的到達。孔徑增大的同時導致改性生物炭比表面積減小，它們的比表面積分別為89.07、24.12和44.19 m2/g，BC-Mn的比表面積減小[27,44]主要是因為孔堵效應，即錳化合物將生物炭大部分微孔填充，或者是由于高錳酸鉀的強氧化作用使得微孔坍塌，雖然改性降低了改性生物炭的比表面積，但吸附性能得到了很大的提高，這可能是由于錳化合物增加了改性生物炭表面的吸附位點。BC-OH的比表面積減小主要是因為氫氧化鈉的活化作用，造成BC-OH內部結構坍塌和破壞，進而影響比表面積、孔容和孔徑的大小。吸附性能相比也得到了較大的提高，估計是氫氧化鈉使生物炭部分表面損壞，結構不完整，BC-OH表面結構產生缺陷，呈現更加紊亂無序的排列狀態，導致表面活性增加，活性位點增多[35]，吸附能力變強。也可能為氫氧化鈉活化了生物炭表面官能團，提高了表面活性基團含量。

圖2 氮氣吸脫附等溫線(77.3 K)
Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms

表2 生物炭的比表面積和孔容、孔徑分析Tab.2 BET surface area，pore diameter and pore volume

2.2.3 XRD分析結果

對生物炭的晶相結構進行測試，測試結果見圖3，通過與文獻報道結果比對，可以認為：1)改性生物炭與原始生物炭均為有序性很差的無定形碳[45-46]，說明樣品中有機質發生了高度的碳化。2)BC-Mn的譜圖中在2θ=24.3 °，31.5 ° 和52 °位置新出現峰，特別是2θ=31.5 °處有一個比較尖而強的峰，此峰歸屬于含錳化合物(JCPDS#44-1472，MnCO3)的衍射峰。生物炭與含錳化合物作用形成的復合物可提高其吸附性能，這些峰的強度大，說明這些晶相成分在樣品中的含量較高，是無機化合物即灰分的主要成分。而BC-OH改性生物炭的譜圖和BC譜圖相似，沒有其他峰出現，說明沒有新晶型物質生成。

圖3 生物炭XRD譜圖
Fig.3 XRD spectrogram of biochars

2.2.4 SEM分析結果

對生物炭進行形貌觀察，測試結果見圖4，改性生物炭與BC進行對比，可以看出生物炭斷面不整齊、表面粗糙的不規則短柱狀或塊狀顆粒，尺寸約在幾到幾十微米，進一步觀察還可發現，都呈現出多孔炭架結構，孔隙結構豐富，這種結構使得生物炭具有很強的吸附性能。結合EDS分析結果(表3)可以看出，3種生物炭表面均檢測到C和O兩種元素，而BC-Mn表面還檢測到了Mn元素。

圖4 生物炭的SEM圖譜
Fig.4 SEM scanning images of biochars

表3 生物炭表面元素質量分數Tab.3 Surface element mass fraction of biochars %

2.2.5 表面基團分析結果

由生物炭的表面基團滴定結果(表4)看出，單位質量的BC-OH和BC-Mn堿性官能團分別增加為7.2和4.2 mmol/g，堿性官能團的增加有利于吸附污染物生成沉淀，達到去除的目的，同時含氧官能團數量分別增加為9.3和8.0 mmol/g，是BC含氧官能團數量的2.58和2.22倍，說明其具有很強的離子交換能力和金屬絡合作用，聯系到前面吸附實驗結果，可以認為堿性官能團和含氧官能團增多是引起吸附性能提高的主要原因[47]。

表4 生物炭Boehm滴定結果Tab.4 Boehm results of biochars

2.3 Pb2+在生物炭上的吸附動力學研究

根據2.1中實驗結果可以看出，BC-OH和BC-Mn對Pb2+的吸附性能得到了很大的提高，進一步研究吸附時間對生物炭吸附Pb2+的影響，溶液初始濃度為50 mg/L，吸附結果如圖5，生物炭對Pb2+吸附去除率隨吸附時間的延長而增加，且改性生物炭對Pb2+的吸附去除率明顯大于BC對Pb2+的吸附，吸附在較短的時間內即達到平衡，當反應達到平衡后，隨著時間的延長，金屬的去除率沒有明顯增加。對于改性生物炭，整個吸附過程大致可以分為兩階段，第一階段為快速反應，大致為前30 min左右，去除率達到96%；第二階段為慢速反應，整個反應在30～60 min即能達到平衡，最終吸附率達到100%。而原始生物炭的最終吸附去除率僅為60%，且吸附平衡時間較長，長達6 h。改性生物炭吸附平衡時間大大縮短，節約了運行成本。

為了更好地理解Pb2+在生物炭上的吸附過程，進一步采用擬一級動力學方程

Qt=Qe(1-e-k1t),

擬二級動力學方程

對Pb2+吸附量隨時間變化的數據進行擬合。動力學參數及相關系數(R2)列于表5，擬合曲線示于圖6中。式中Qt為t時刻吸附量(mg/g)；Qe,1，Qe,2，Qe,exp分別為擬一級動力學方程，擬二級動力學方程和實驗過程中吸附平衡時的吸附量(mg/g)；k1、k2均為速率常數(min-1、g·mg-1·min-1)，可以看出，3種生物炭吸附數據用擬二級動力學方程擬合結果較好，擬合系數分別為0.993 5、0.999 9和1，擬合得到的理論吸附量與實驗所得的飽和吸附量更相近，表明吸附過程主要受化學吸附機制控制。 由表中數據可知，改性后生物炭的吸附速率較改性前大大提高。按k2數值由大到小排列，順序為BC-Mn>BC-OH>BC，證明改性生物炭對Pb2+的吸附速率要比原始生物炭快。

圖5 生物炭吸附動力學曲線
Fig.5 Adsorption kinetics on biochars

圖6 生物炭對Pb2+的吸附動力學擬合曲線
Fig.6 The fitting curve of adsorption kinetics for Pb2+on biochars

表5 生物炭動力學擬合參數(25 ℃，pH=5.5)Tab.5 Adsorption kinetic parameters for Pb2+ on biochars

3 結論

1)采用添加劑后改性制備改性生物炭，改性生物炭對120 mg/L Pb2+溶液最大吸附去除率大小順序為BC-OH>BC-Mn>BC-H2O2>BC-C3>BC>BC-H，說明堿和高錳酸鉀溶液后改性制備改性生物炭對Pb2+的吸附性能提升作用較大，吸附去除率分別為99%和80%。

2)BC-Mn生成生物炭和含錳化合物的復合物，增加了無機化合物灰分的含量，達12.13%，BC-OH的含碳百分比為64.93%，灰分含量為3.54%，和BC進行對比沒有發生變化。BC-OH和BC-Mn堿性官能團分別增加為7.2和4.2 mmol/g，堿性官能團的增加有利于吸附污染物生成沉淀，達到去除的目的，同時含氧官能團數量分別增加為9.3和8.0 mmol/g，是BC含氧官能團數量的2.58和2.22倍，說明其具有很強的離子交換能力和金屬絡合作用，聯系到前面吸附實驗結果，可以認為堿性官能團和含氧官能團增多是引起吸附性能提高的主要原因。

3)吸附動力學研究表明，3種生物炭對Pb2+的吸附結果用擬二級動力學方程擬合效果較好，吸附過程主要受化學吸附機制控制。實驗條件下生物炭對Pb2+吸附速率由大到小的順序為BC-Mn>BC-OH>BC，吸附速率常數分別為0.044 49 g·mg-1·min-1，0.021 8 g·mg-1·min-1和0.000 67 g·mg-1·min-1，研究證明后改性過程中添加劑種類影響著后改性生物炭的吸附性能。