納米粒子改性聚丙烯酸酯復合材料的研究進展

隋智慧，傘景龍，王 旭，曹向禹，景 峰

（齊齊哈爾大學輕工與紡織學院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

隨著科學的進步和生活質量的提高，人們對滑爽、衛生、柔軟等服飾表現出更高的需求，各類功能性紡織品油然而生。聚丙烯酸酯有很好的成膜性，已被廣泛應用于紡織品中。經過聚丙烯酸酯整理的織物平整挺括、手感好；然而也存在一些缺點，如彈性差、硬度低。

為了提高聚丙烯酸酯的應用性能，一種流行的方法是將其與聚氨酯、有機氟、納米粒子、有機硅和聚苯乙烯等材料結合形成改性聚丙烯酸酯膠乳［1］。其中，納米粒子發揮了巨大的作用［2］，不僅可以提高織物表面的粗糙度，進而賦予織物較高的疏水性能，還能賦予織物抗菌［3］、抗紫外［4］等性能。

根據文獻［5-7］報道，納米粒子改性聚丙烯酸酯通常表現出優于各原組分的性能，并具有更多新的功能，成為研究熱點之一。本研究綜述了提高納米粒子分散性能的主要方法以及納米粒子改性聚丙烯酸酯復合乳液的合成方法。

1 納米粒子團聚機理

由于特殊的表面結構，納米粒子容易發生團聚，示意圖如下：

其中，A 表示由范德華力引起，B 表示由氫鍵作用引起，C 表示由羥基間的反應引起［8］。

2 提高納米粒子分散性能的方法

2.1 物理修飾

2.1.1 物理覆蓋法

邱文杰等［9］用硅酸鈉水解生成的SiO2對納米ZnO 進行包覆改性，FT-IR 證實SiO2已經成功包覆在ZnO 的外面，提高了納米 ZnO 的分散性。周莉［10］用兩種包覆法在納米SiC 表面包覆Al(OH)3，證實非均相包覆法相對較好，經其填充的聚甲醛性能都相對有所提高。劉旭［11］用硅酸鈉包覆納米CaCO3，合成碳酸鈣/二氧化硅復合粒子，并用于改性聚醋酸乙烯酯乳液，當pH=9.5～10.0、硅酸鈉用量為5%時，改性效果最好，合成的復合粒子粒徑為5～10 nm，各項性能均優于未改性納米CaCO3。

物理覆蓋法示意圖如下：

2.1.2 表面活性劑修飾法

Ma 等［12］以陽離子表面活性劑修飾納米 SiO2，結果證實，在表面活性劑和納米粒子之間存在相互作用力，提高了納米SiO2的分散穩定性。聶天琛等［13］用硬脂酸修飾納米Al2O3，證實有機層包覆了納米Al2O3，包覆量為16.7%左右，有效地提高了納米Al2O3的分散性。丁建芳等［14］用油酸鈉改性納米Fe3O4，可以很好地把在油相中制得的納米Fe3O4轉移到水相中，在很大程度上提高了納米Fe3O4在水中的分散性，不易產生團聚沉淀。

表面活性劑修飾納米粒子示意圖如下：

2.2 化學修飾

2.2.1 酯化法

錢曉靜等［15］以辛醇改性納米SiO2，通過微波照射提高了接枝率，在SiO2表面接枝了—COOH 和—NH2，大大提高了SiO2的分散效果。林安等［16］用類酯化法對納米TiO2表面進行改性，可以顯著提高TiO2的親油性，改善 TiO2在環氧樹脂中的分散性。Fuji 等［17］用幾種常規醇改性納米SiO2，發現碳原子數在8 以上的伯醇對納米SiO2的改性效果較好，可以明顯提高納米SiO2的分散性，如果碳原子數在8 以下，只有接枝率達到20%以上時才可以提高納米SiO2的分散效果。

酯化法示意圖如下：

2.2.2 偶聯劑法

蔡潔娜等［18］用 KH-550 接枝納米 SiO2，可以明顯提高 SiO2的分散性。徐瑞芬等［19］用 YDH-570 對納米TiO2表面進行處理，改善了TiO2的分散性，合成的TiO2/有機硅聚丙烯酸酯復合乳液的抗菌性能超過90%。黃志強等［20］在納米SiO2表面接枝KH-570，有效地解決了納米粒子的團聚問題，使納米SiO2均勻地分散在聚丙烯酸酯中，改善了涂料的耐熱性和耐洗性。

硅烷偶聯劑修飾納米粒子示意圖如下：

2.2.3 表面接枝改性法

Tang 等［21］用 PMMA 修飾納米 ZnO，TGA 顯示納米ZnO 顆粒的表面含有聚合物。XRD 顯示這種修飾方法只能引起顆粒大小的變化，而不改變納米粒子的結構。Simon 等［22］用聚環戊二烯接枝納米 SiO2，經XPS 分析確定，聚環戊二烯和SiO2表面的羥基以共價鍵相連接，形成Si—O—C，使納米SiO2可以長期保持穩定，不發生團聚沉淀。

表面接枝改性納米粒子示意圖如下：

3 納米粒子改性聚丙烯酸酯復合乳液的合成方法

3.1 常規乳液聚合

常規乳液聚合是由水溶性引發劑引發，同時使用乳化劑和外力攪動使單體形成乳液，有反應快、溫度易控制等優點。Hsu 等［23］合成納米 SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，涂層經氧離子化處理使SiO2的羥基裸露出來并且接枝含氟化合物，全憎性較好。劉俊莉［24］用PA30 修飾納米ZnO，經常規乳液聚合得到聚丙烯酸酯/納米ZnO 復合乳液。加入花狀ZnO 乳液整理織物的透濕性能最好。王禹［25］發明了一種納米TiO2改性聚丙烯酸酯的涂飾劑，納米TiO2改性有效地增強了聚丙烯酸酯膜的力學性能，改善了涂層色變，同時還賦予涂層一定的自清潔能力。李玉平等［26］合成了納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，涂層的熱分解溫度有顯著提高。

3.2 無皂乳液聚合

無皂乳液聚合不使用乳化劑，簡化了合成步驟，避免了對環境的污染，合成的膠粒表面潔凈、粒徑分散性好。周建華等［27］合成了以納米TiO2為核，含氟聚丙烯酸酯為殼的核殼型復合乳液，粒徑100 nm 左右。乳液的聚合穩定性好，單體轉化率高，聚合物膜的疏水性強，有很好的紫外吸收性能。段昊［28］根據核殼理論合成了核殼型納米SiO2/含氟聚丙烯酸酯乳液，使整理織物擁有較高的全憎性。高黨鴿等［29］發明了一種聚丙烯酸酯/納米ZnO 復合涂料印花黏合劑，改善了印花色牢度低等問題。

3.3 種子乳液聚合

種子乳液聚合反應過程容易控制，聚合物的粒度相對均一，形成的乳液熱穩定性相對較好。張以河等［30］通過模板法合成了中空型納米SiO2，經活化后將偶聯劑接枝在納米SiO2表面，制備了納米中空SiO2/聚丙烯酸酯核殼復合型乳液，并最終獲得了機械性能良好和阻尼性能優異的膜。于書平等［31］制備了核殼結構的納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，納米SiO2的加入使薄膜有了很好的疏水性和熱穩定性。

種子乳液聚合的半連續法即每隔一定時間加入一定的單體，使膠束里增長的鏈一直保持“饑餓”，以維持乳液聚合的穩定。Zhao 等［32］使用原位生成的納米SiO2分散體作為種子，合成了納米SiO2/氟化聚丙烯酸酯復合乳液，其膠粒有明顯的核殼結構，有助于提高膜的強疏水性和在潮濕環境下的耐久性。涂層和水的接觸角達到123.5°。

核殼聚合是種子聚合的發展，和常規乳液聚合比，核殼乳液聚合可以形成特殊的核殼乳膠粒，提高復合乳液的性能。高黨鴿等［33］發明了一種織物用高彈性黏合劑，用于彈力布的印花涂料中，可以提高涂料在織物上的附著力，且不易堵網。李玉平等［34］根據核殼乳液聚合理論合成了納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，提高了復合乳液的熱穩定性。

硅烷偶聯劑修飾改性納米SiO2示意圖如下：

其中，R 是氨基、巰基、乙烯基等。高靜雅［35］等采用核殼乳液聚合和無皂乳液聚合合成了具有硬核軟殼結構的有機硅/納米SiO2改性的聚丙烯酸酯乳液。

3.4 微乳液聚合

微乳液的粒徑較小（8～80 nm），經過表面活性劑處理后可以有很好的熱力學穩定性。邱守季等［36］首先對硅溶膠進行表面改性，然后分散到單體中，合成納米SiO2/聚丙烯酸酯納米復合乳液，明顯改善了復合乳液薄膜的疏水性能。Jin 等［37］合成了納米 SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，納米SiO2的加入增加了涂層和織物之間的黏著力和機械性能。Yang 等［38］合成了含氟聚丙烯酸酯/二氧化硅復合粒子，涂層具有很好的成膜性、疏水性。

3.5 細乳液聚合

細乳液聚合是液滴成核而不是膠束成核，和微乳液聚合比，需要更少的表面活性劑，可以減少對環境的污染。Li 等［39］合成了納米 TiO2/聚丙烯酸酯/TiO2多層芯殼復合乳液，有效地改善了復合乳液的性能。汪春玲［40］用A-174 對納米 TiO2進行修飾改性，FT-IR和 TGA 表明，A-174 接枝到納米 TiO2表面，TiO2由親水性變為親油性，合成的納米TiO2/聚丙烯酸酯乳液復合膜的玻璃化轉變溫度（Tg）提高了9.2 ℃，可以屏蔽350 nm 以下的紫外線，并保持了較高的透明度。盛鑫鑫等［41］用偶聯劑修飾了納米氧化石墨烯，提高了納米氧化石墨烯在聚丙烯酸酯中的分散性；發明了一種氧化石墨烯/聚丙烯酸酯納米復合涂層，該涂層擁有較高的耐堿性、疏水性以及耐溶劑性。Qiu 等［42］合成了聚丙烯酸酯/納米SiO2復合材料，有效地改善了涂層的機械性能。

3.6 原位乳液聚合

原位乳液聚合是納米粒子/聚合物復合材料均勻分散的一種有效方法，如何實現納米粒子的分散效果是該反應的關鍵。Ye 等［43］首先采用 A-174 修飾改性納米SiO2，再通過原位乳液聚合法直接合成納米SiO2/聚丙烯酸酯復合乳液，結果顯示，乳膠顆粒表現出明顯的核-殼結構。納米SiO2的加入有效地改善了乳膠膜的熱穩定性。張鐘楷［44］合成了納米ZnO/聚丙烯酸酯乳液并用于篷蓋布整理，結果證實，篷蓋布的耐熱性及耐磨性有所提高。

鈦酸酯偶聯劑修飾ZnO 的機理如下：

吳迪等［45］以 KH-570 修飾納米 ZnO 并合成了聚丙烯酸酯/納米ZnO 復合乳液，當納米ZnO 用量為3.0%時，乳膠膜的耐紫外和耐力學性能較好，當納米ZnO 用量為4.0%時，對大腸桿菌和葡萄球菌的抗菌能力為 82.3%和80.0%。Sheng 等［46］合成了納米二氧化鈦/聚丙烯酸酯復合材料，結果顯示，納米粒子有很好的分散效果，改善了復合材料的各項性能。劉俊莉［47］等采用無皂-原位聚合法合成了聚丙烯酸酯/納米TiO2復合材料，不但可以獲得理想的復合乳液，還可以防止乳化劑對環境的污染。

3.7 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法在生成凝膠的短時間內使反應物在分子程度上被分散，得到分子質量均一的混合物，反應溫度較低，但成本相對較高，反應時間也比較長。Zhou 等［48］制得納米 SiO2/含氟聚丙烯酸酯無乳化劑乳液，結果表明，氟原子有向膜外運動的趨勢，導致表面能降低；SiO2的加入可以提高乳膠膜的粗糙度，整理織物具有極佳的防水防油性能。楊志方等［49］發明了一種聚丙烯酸酯/納米二氧化鈦復合材料，方法簡單，容易實現工業化。吳長應［50］發明了一種納米秸稈改性聚丙烯酸酯的復合材料，代替磷酸酯阻燃劑，可以達到V-0級阻燃效果。

3.8 共混法

共混法可以在規定條件下得到分散性能好的納米復合材料，同時可以保持納米顆粒和高分子聚合物的性質和功能，合成過程簡單，成本低。但是納米顆粒和有機物之間的結合力較弱，材料穩定性較差。Hu 等［51］使用物理共混法合成了聚丙烯酸酯/納米SiO2復合材料，與純聚丙烯酸酯相比，涂層的抗劃傷和耐磨損性都有很明顯的改善，Tg也有所提高。防水透濕織物又稱為會呼吸的織物，馬建中等［52］發明了一種納米SiO2改性聚丙烯酸酯織物防水透濕涂層劑，兼具無機材料與高分子的特點，性能優異。鮑艷等［53］發明了一種抗紫外型聚丙烯酸酯/棒狀納米TiO2復合整理劑，其紫外透過率降低了51.19%，抗張強度和斷裂伸長率分別提高了43.62%、84.75%。

3.9 Pickering 乳液聚合

Pickering 乳液是一種由固態微粒取代表面活性劑形成的新型乳液，具有很強的穩定性，幾乎沒有泡沫產生，成本相對較低，對環境的污染小。周建華等［54］發明了一種納米纖維素/含氟聚丙烯酸酯復合乳液，納米纖維素的加入改善了含氟聚丙烯酸酯的缺點，還避免了表面活性劑對乳膠膜功能和環境的影響。高黨鴿等［55］合成了聚丙烯酸酯/納米ZnO 復合涂料印花黏合劑，納米ZnO 的加入明顯提高了聚丙烯酸酯的各項性能，在印花時不會發生堵網現象，減少了乳化劑的使用，同時使改性后的聚丙烯酸酯在高溫下不易發黏。

4 結論與展望

多種性能優良的納米粒子/聚丙烯酸酯復合材料在紡織領域備受關注，納米粒子的加入不僅改善了傳統聚丙烯酸酯熱黏冷脆的缺點，而且賦予了聚丙烯酸酯特殊的抗菌、耐黃變、抗紫外等性能，從而更具應用前景。

人們對納米粒子微觀認識的不足，使納米技術的發展受到了很大的限制。目前對納米粒子改性聚丙烯酸酯復合材料的研究基本上處于實驗室開發階段，市場上鮮有大規模應用的報道。原因主要有以下急需解決的技術問題：（1）如何解釋納米粒子尺寸與復合材料特殊性能的對應關系；（2）如何從納米粒子結構上說明復合材料的新功能；（3）如何簡化納米粒子/聚丙烯酸酯復合乳液的生產過程，有效地提高乳液的穩定性；（4）如何生產出價格低廉、尺寸均一、適宜長時間存放的納米粒子。基于此，研究者們應該充分發揮創新能力，以復合材料的多功能性來滿足當前人們的消費需求，為納米粒子改性聚丙烯酸酯復合材料的大規模生產提供技術支持。