介孔TiO2空心微球的制備及其光催化性能

宋 坤，佟 瀟，王文波，殷廣明，黃孝明

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學圖書館，黑龍江齊齊哈爾 161006）

介孔材料是20世紀90年代興起的新型納米結構材料，具有比表面積大、孔道大小和結構均一、孔徑在2～50 nm 內連續可調以及熱穩定性、水熱穩定性較好的性質［1］，能夠去除環境中的污染物。按照化學組成分類，介孔材料一般分為硅基和非硅基類，前者主要包括有序介孔SiO2，例如分子篩等，已經有較多報道［2］；后者包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等。由于大多數非硅基介孔材料存在可變價態，可能為介孔材料開辟新的應用領域（例如光催化、太陽能電池、鋰電池以及氣體傳感器等），受到越來越多的重視。TiO2是其中應用較廣的一類材料，因為無毒、光催化效率高、反應條件溫和、耐酸堿性好、化學性質穩定、價廉易得、光照下不易分解、大多數條件下不溶于水、能夠徹底氧化污染物為CO2和H2O、對降解目標無選擇性等優點而成為目前公認最好的光催化劑之一［3］。

介孔TiO2因具有比表面積大、孔道結構發達有序、孔徑尺寸在一定范圍內可調以及表面易于改性等特點，能有效增強TiO2的光催化性能。值得關注的是，利用無模板法自組裝制備介孔TiO2微球和介孔空心結構TiO2微球成為熱點。

介孔空心結構納米材料與實心納米顆粒相比有更低的密度、更大的比表面積、更多元的功能調節維度（光、電、熱、磁等）和靈活的應用方式［4］。例如中空結構的納米催化劑可以有效增加在催化反應中的活性位點；通過改變納米介孔空心結構的組分、形貌、尺寸、殼壁厚度、孔隙率、孔的位置和孔內壁的特點等因素可以實現對光、熱、電、磁和催化劑等物化性能的調節。將難溶的功能活性成分負載在介孔空心的微/納米結構孔隙中，可以提高難溶物質的溶解度；將介孔空心微/納米結構作為“納米反應器”，利用量子限域效應和特殊的反應微環境能夠得到特殊的反應結果［5］。因此，具有介孔空心結構的納米粒子為納米材料的功能化提供了廣闊的空間。

制備介孔TiO2有模板法和自模板法（無模板法）。自模板法先合成微/納米尺度的“模板”，再將其轉變為介孔空心微球結構。與傳統模板法的區別在于“模板”不僅起到傳統模板的支撐框架作用，還直接參與殼層的形成，模板直接轉化為殼層或者作為殼層的前驅體［6］。另外，在自模板法中，目標殼結構的厚度可以通過調節反應物物質的量、溫度、時間等加以控制，具有大規模生產的可能，這也是自模板法的主要優點之一。本實驗采用自模板法，首先合成前驅體乙二醇鈦（T0），然后調節堿溶液用量制備介孔TiO2微球和有序介孔空心TiO2微球。通過XRD、TGDSC 和N2吸附-脫附等對比表征，并通過羅丹明B（MB）光催化降解實驗，考察其光催化活性，同時探討其使用壽命、重復利用率等。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：鈦酸四丁酯（分析純，天津市光復精細化工研究所），無水乙醇、乙二醇、丙酮、氫氧化鈉（均為分析純，天津市天泰精細化學品有限公司），實驗用水為蒸餾水。

儀器：X射線衍射儀（Bruker公司，D8 focus System，Cu 靶，40 kV，40 mA，λ=0.154 18 nm），康塔吸附儀，JEM-1230 型透射電子顯微鏡（加速電壓80 kV），Hitachi U-4100 紫外-可見分光光度計，Philips CM200 型高分辨透射電子顯微鏡（加速電壓160 kV）。

1.2 反應機理

鈦酸四丁酯在乙二醇中可以生成醇鹽或醇鹽/酯衍生物前驅體（T0）溶液；鈦醇鹽溶液在含有微量水（0.3%）的丙酮中快速成核并均勻生長，可獲得具有微孔結構、尺寸均一的乙二醇鈦鹽前驅體微球，初始的前驅體微球扮演著“模板”的角色［7］。在溶劑熱處理過程中，前驅體微球發生水解逐漸脫除乙二醇基團生成Ti—O—Ti，得到銳鈦礦結構的TiO2，并維持球形形貌。堿在溶劑熱處理中能夠調節體系的OH-濃度，當增大體系中堿的濃度時，TiO2納米晶尺寸增加，由此產生的堆積使介孔尺寸產生差異［8-9］。TiO2空心微球的奧斯瓦爾德熟化機理如圖1。

圖1 TiO2空心微球的奧斯瓦爾德熟化機理

1.3 實驗方法

前驅體（T0）的制備：在強烈攪拌下，將0.4 mL 鈦酸四丁酯加入到25 mL 乙二醇中攪拌至透明，即得前驅體溶液。將前驅體溶液倒入100 mL 丙酮中（含水0.3%），于室溫下攪拌10 min 后靜置10 h，離心并收集白色沉淀，用乙醇洗滌5 次，置于85 ℃烘箱中干燥，最后得到前驅體粉末。

介孔TiO2微球/介孔空心TiO2微球的溶劑熱合成：取5 份0.1 g 前驅體粉末，分別分散到12 mL 無水乙醇和8 mL 水的混合溶液中，超聲10 min 后分別加入不同體積（0.1、0.3、0.5、0.6、0.7 mL）的氫氧化鈉溶液，得到的混合溶液分別記為T1、T2、T3、T4、T5。將混合溶液裝入30 mL 反應釜中，密封后置于160 ℃烘箱，24 h 后取出，冷卻至室溫，離心并收集白色沉淀，用乙醇和去離子水分別洗滌3 次，所得白色固體置于85 ℃烘箱中干燥，得到介孔TiO2粉末。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 TEM 和SEM

由圖2 可知，隨著NaOH 溶液用量的增加，經過水熱處理后，TiO2微球表面變得越來越粗糙，同時TiO2粒徑逐漸減小。以T5 與T1 對比，粒子直徑從900 nm 減小至680 nm，尺寸收縮了24%。

圖2 產物的TEM 圖

由圖3 可以看到，TiO2微球是由相互連接的納米晶組成的［10］。從圖中可以清晰地看到，溶劑熱晶化后產物保留了T0 前驅體的規則形貌。可見這些納米TiO2微球是由很多納米晶顆粒無序連接而成，具有典型的Wormhole-like 多孔結構，隨著NaOH 溶液用量的增加，納米晶微粒的尺寸不斷增大，這種Wormhole-like 介孔結構越來越明顯。與 T1 相比，T5 的納米晶尺寸增加較明顯，微粒直徑約20 nm［11］。

圖3 產物的SEM 圖

2.1.2 XRD

圖4 中，T1～T5 的衍射峰與銳鈦礦相 TiO2特征衍射峰（JCPDS 21-1272）一致，并且結晶度很高。隨著NaOH 溶液用量的增加，XRD 衍射峰強度降低，從T2開始出現金紅石相衍射特征峰。根據Scherrer 公式計算可知，納米晶的晶粒尺寸逐漸增大。這個結果和TEM、SEM 結果一致［12］。

圖4 產物的XRD 圖譜

2.1.3 N2吸附-脫附

由圖5a 可知，產物 T1～T5 的 N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅳ型吸附平衡等溫線，并且T1、T2 出現了H1 型滯后環，說明材料孔徑分布相對較窄，是由尺寸較均勻的球形顆粒聚集起來的。T3～T5 出現H3 型滯后環，說明是由片狀顆粒材料或者裂隙孔材料產生的，在相對壓力較高區域沒有表現出任何吸附限制。從圖5b可知，T1～T3介孔孔徑逐漸增大，這是由于NaOH溶液的加入導致TiO2納米晶取向生長；隨著NaOH 溶液用量的增加，納米晶的尺寸逐漸增大，由納米晶堆積而成的介孔孔徑也明顯增大。T4 有兩個孔徑范圍，小孔徑總量較大，是因為粒子由中間向內壁移動使得粒子間距縮短，孔徑減小。大孔徑則因為隨著NaOH 溶液用量繼續增加，許多納米晶的尺寸還在增大，造成堆積孔變大，也使得同一個微球中有兩種孔徑分布。T5 已經形成穩定的空心微球結構，晶粒緊密排列在殼內壁，使孔徑均一且恢復到最初值［13］。

圖5 TiO2的N2吸附-脫附曲線（a）和相應的孔徑分布（b）

由表1 可看出，產物T1～T4 的介孔孔徑由5.73 nm 逐漸增加到14.02 nm，這是由于隨著NaOH 溶液用量的增加，納米TiO2微球的晶粒尺寸逐漸增大，從而孔徑變大，比表面積逐漸減?。ㄓ?49.29 m2/g 減小至83.69 m2/g）。但是T5 的介孔孔徑突然變小為9.56 nm，這是因為TiO2球體中空越來越大，納米晶粒向內壁緊靠，晶粒緊密排列使孔徑又變小，也使比表面積增大。同時產物孔體積從0.189 cm3/g 逐漸增加到0.367 cm3/g，而T5的孔體積為0.216 cm3/g。

表1 TiO2材料的比表面積、孔徑和孔體積

2.1.4 TG-DSC

從圖 6a 中可知，T5 有兩個熱失重過程，100 ℃附近的失重是因為T5 的空心微球結構物理吸附的水分子脫除；350～600 ℃之間的失重是由于無定形結構發生晶相轉變。而T1～T4 都只有一個熱失重過程，在350～600 ℃之間的失重原因與T5一致［14］。

從圖6b 可知，T2～T5 在400 ℃時由于晶型轉變開始放熱，這與熱失重曲線一致。而T1 在600 ℃才開始晶型轉變放熱。

圖6 TiO2的熱失重曲線（a）和差示掃描量熱曲線（b）

2.2 光催化性能

以365 W高壓汞燈模擬紫外光源，100 mL 20 mg/L的羅丹明B 為降解物，考察了介孔TiO2微球/介孔TiO2空心微球的光催化性能，所用樣品均為0.1 g，降解前先在暗處預吸附30 min，每隔一段時間取一次樣，用紫外-可見分光光度計測吸光度。羅丹明B 溶液的降解率=（1-At/A0）×100%，其中，A0為羅丹明B 溶液的初始吸光度；At為羅丹明B 溶液t時刻的吸光度［15-17］。TiO2微球光催化降解羅丹明 B 的紫外-可見光譜圖及降解率如圖7所示。

圖7 TiO2微球光催化降解羅丹明B 的紫外-可見光譜圖及降解率

由圖7可以看出，介孔TiO2微球/介孔TiO2空心微 球的光催化性能均較好，降解率都達到了98%以上。T3～T5 在開始10 min 時降解率就達到了80%以上，60 min 時降解率接近1，這可能是由于空心結構使得羅丹明B 溶液進入到空心微球內部，內外一起進行催化降解，所以降解速率快。T1～T5 的最終降解率都能達到98%，說明介孔TiO2微球的催化效果和介孔TiO2空心微球基本一致。

為了進一步研究介孔TiO2微球/介孔TiO2空心微球的光催化性能，以使其適合在廣泛的環境污水處理中應用，選擇T5來分析催化效率與使用次數的關系。從圖8a 可知，隨著使用次數的增加，降解率依次減小，降解所需時間變長，而使用3 次后，光催化活性下降很慢，表明介孔TiO2空心微球在重復使用過程中仍然保持了較高的催化活性，并且通過簡單過濾即可將T5 從溶液中分離出來，表明T5 催化劑在環境催化領域具有很好的應用前景。從圖8b 可以看出，隨著循環次數的增加，在相同時間內循環次數越多降解率越低。這可能是因為重復使用使得空心結構塌陷，從而比表面積減小，降解率降低。

圖8 T5 的循環使用性能

3 結論

使用兩步法制備了有序介孔TiO2微球/介孔TiO2空心微球，其孔徑、壁厚可控，孔結構規則，球體大小均一。有序介孔TiO2微球/介孔TiO2空心微球具有卓越的光催化性能，有序介孔TiO2空心微球降解羅丹明B 60 min 時，降解率達到98%。良好的光催化活性歸因于TiO2材料的大比表面積、空心微球結構和有序介孔結構。