聚偏氟乙烯/聚乙烯醇膜的制備及去除毛紡印染廢水中的氨氮

趙艷霞，吳 蔚

（武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程學(xué)院，湖北武漢 430074）

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種白色粉末狀的結(jié)晶型聚合物［1］，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、抗污染性和耐腐蝕性，同時還具有強度高、韌性好和易成膜等優(yōu)點［2］，是制膜的優(yōu)選材料。然而，PVDF 膜本身具有強疏水性，水中的污染物極易吸附在膜表面，造成膜污染，導(dǎo)致膜通量急劇下降。為了使PVDF 膜更廣泛地應(yīng)用于污水處理中，對PVDF 膜進(jìn)行親水化改性具有重要意義。常用的親水化改性技術(shù)主要有共混、接枝、表面涂覆等［3］，其中，共混是改善材料親水性的一種簡便有效的方法。聚乙烯醇（PVA）是一種高度親水的聚合物，分子鏈上含有大量的親水性官能團(tuán)羥基，將PVA作為共混組分，可以有效地改善PVDF 膜的親水性。李娜娜等［4-5］從接觸角角度研究發(fā)現(xiàn)，PVA 的存在明顯改善了PVDF/PVA共混膜的親水性。

印染行業(yè)是工業(yè)廢水排放大戶，據(jù)不完全統(tǒng)計，全國毛紡印染廢水每天排放量為3×106～4×106m3。毛紡印染廢水具有水量大、有機污染物濃度高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點［6-10］，屬難處理的工業(yè)廢水，其中的氨氮是一種重要的污染物，通常是指以游離氨和銨根離子形式存在的氮［11-14］。水體氨氮量過高會引發(fā)水體富營養(yǎng)化和黑臭，并且會對魚類及某些水生物產(chǎn)生毒副作用，嚴(yán)重影響水質(zhì)。同時，微生物通過硝化作用可將氨氮分解成硝酸鹽和亞硝酸鹽，對飲用水產(chǎn)生很大危害，人類飲用后可能誘發(fā)高鐵血紅蛋白癥。因此，對水體中的氨氮量進(jìn)行準(zhǔn)確測定具有重要的現(xiàn)實意義。目前，測定氨氮量的方法有分光光度法、電化學(xué)分析法、儀器分析法等［15］，其中，分光光度法主要包括納氏試劑比色法、水楊酸-次氯酸鹽分光光度法、靛酚藍(lán)分光光度法等。分光光度法具有準(zhǔn)確度好、靈敏度高、操作簡單等優(yōu)點［16］，因此成為檢測氨氮量的主要方法。

本實驗以聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇為原料，聚乙烯吡咯烷酮為添加劑，采用熱致相分離法制備了聚偏氟乙烯共混平板膜，研究了聚乙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、牽伸比和PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，并從中選取合適的膜應(yīng)用于膜生物反應(yīng)器（MBR）中處理毛紡印染廢水，采用納氏試劑分光光度法［17］測定MBR出水的氨氮質(zhì)量濃度。

1 實驗

1.1 藥品與儀器

藥品：聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA）（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），納氏試劑（天津市化學(xué)試劑三廠）。

儀器：TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器責(zé)任有限公司）。

1.2 PVDF微孔膜的制備

采用熱致相分離法［18］制備PVDF共混平板膜。

1.2.1 制備鑄膜液

稱取一定量PVDF、PVA和PVP加入三口燒瓶中，加入稀釋劑，油浴恒溫3 h，使聚合物充分溶解形成均勻溶液，從而得到鑄膜液。將溶液加熱到95 ℃，攪拌，在烘箱中靜置、脫泡3 h，使氣泡完全逸出。鑄膜液中PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

1.2.2 制膜

將支撐材料在烘箱中95 ℃保溫1 h，使之與鑄膜液溫度一致。將適量鑄膜液倒在支撐材料一端，用自制刮刀勻速刮到支撐材料的另一端形成一層均勻的溶液。連同支撐材料一起立刻浸入室溫水浴中冷卻固化40 s，將初生膜從支撐材料上取下，固定在牽伸裝置上進(jìn)行牽伸處理。控制牽伸比為1.5、1.7和1.9，牽伸后的膜浸入戊二醛水溶液（戊二醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%）中交聯(lián)10 min，然后將固化后的膜浸入水中24 h以上，以萃取殘存的稀釋劑和添加劑，即得PVDF 微孔膜。在此期間，每隔一段時間換一次水，取出，50 ℃烘干備用。

1.3 純水通量的測定

測試前將膜在0.1 MPa 工作壓力下預(yù)壓20 min，待穩(wěn)定后在自制測試裝置上測試膜的純水通量。純水通量計算公式如下：

其中，Φ為膜的純水通量[L/(m2·h)]；Q為t時間內(nèi)透過膜的水體積（L）；S為膜面積（m2）；t為測試時間（h）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)

固定PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%、牽伸比為1.7，分別制備PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%和3%的PVDF平板膜。

表1 為不同PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)時MBR 出水的氨氮質(zhì)量濃度，圖1為不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)膜的純水通量，圖2為其截面的掃描電鏡圖。

表1 不同PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)時MBR 出水的氨氮質(zhì)量濃度

由圖1可知，隨著鑄膜液中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVDF平板膜的純水通量逐漸增大。這是由于PVA是一種親水性高分子材料，其分子鏈上含有高度親水的羥基，有效地改善了PVDF平板膜的親水性。當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時，膜的純水通量為1.97 L/(m2·h)，不具備使用價值；當(dāng)PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，膜的純水通量為385.5 L/(m2·h)；當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和3%時，膜的純水通量過大，污水處理效果不好。

圖1 不同PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)膜的純水通量

由圖2可知，當(dāng)PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時，膜斷面有較少的指狀孔和明顯的海綿狀孔，孔之間連通性差，所以膜的純水通量非常小；隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，海綿狀孔消失，指狀孔增多且孔徑增大，孔之間連通性變好，所以膜的純水通量逐漸增大。選用PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVDF平板膜應(yīng)用于處理污水，MBR出水的氨氮質(zhì)量濃度為4.36 mg/L，氨氮去除率為86.37%（表1）。

圖2 不同PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)膜截面的掃描電鏡圖

2.2 PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表2 和圖3 可知，隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MBR出水的氨氮質(zhì)量濃度逐漸減小，PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，越容易生成致密皮層，溶劑與非溶劑之間的傳質(zhì)阻力增大，亞層中非溶劑的分布梯度減小，發(fā)生延時分相，孔結(jié)構(gòu)更加緊密，導(dǎo)致純水通量減小。

表2 不同PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)時MBR 出水的氨氮質(zhì)量濃度

圖3 不同PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)膜的純水通量

2.3 牽伸比

固定PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%、PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，分別制備牽伸比為0、1.5、1.7和1.9的PVDF平板膜。表3為不同牽伸比時MBR出水的氨氮質(zhì)量濃度，圖4 為不同牽引比的純水通量，圖5為其截面的掃描電鏡圖。

表3 不同牽伸比時MBR 出水的氨氮質(zhì)量濃度

圖4 不同牽伸比膜的純水通量

由圖4 可知，隨著牽伸比的增大，PVDF 平板膜的純水通量先增大后減小，牽伸比為1.7 時，PVDF 平板膜的純水通量達(dá)到最大。牽伸比為0 時，純水通量為29.55 L/(m2·h)，不具備使用價值；牽伸比為 1.5 和 1.7時，純水通量過大，污水處理效果不好；牽伸比為1.9時，純水通量為 369.4 L/(m2·h)。

由圖5 可知，在不同牽伸比下，PVDF 膜均有微孔結(jié)構(gòu)，但孔徑大小和孔結(jié)構(gòu)存在明顯差異。當(dāng)牽伸比為0 時，膜孔孔徑小且大小不均勻，孔之間連通性差，因此純水通量很小；在適宜的拉伸強度范圍內(nèi)，隨著牽伸比的增加，膜孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，微孔增多且孔徑增大，因此PVDF 平板膜的純水通量也相應(yīng)增大；當(dāng)牽伸比為1.9時，由于牽伸強度過大，導(dǎo)致部分片晶被拉跨，微孔閉合，純水通量下降。選用牽伸比為1.9 的PVDF平板膜應(yīng)用于MBR中處理污水，MBR出水的氨氮質(zhì)量濃度為5.23 mg/L，氨氮去除率為83.65%。

圖5 不同牽伸比膜截面掃描電鏡圖

3 結(jié)論

采用熱致相分離法分別制備了PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、牽伸比不同的PVDF 共混平板膜，探討了不同制膜因素對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。對于PVDF共混平板膜，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，膜的純水通量變大；膜的微孔數(shù)量增多且孔徑增大。隨著牽伸比的增大，膜的純水通量先增大后減小。選用PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%、PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、添加劑PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、牽伸比為1.7和PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、添加劑PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、牽伸比為1.9的兩種PVDF平板膜應(yīng)用于MBR 中處理毛紡印染廢水，前者氨氮去除率為86.37%，后者氨氮去除率為83.65%。