ZnO/SnO2復合材料的制備及光催化降解印染廢水研究

杜 娜

（石家莊職業技術學院，河北石家莊 050081）

印染廢水具有致癌性、毒性和致誘變毒性等，將其直接排入環境會危害水生和陸生生物的安全。據報道，大約15%的染料在染色過程中被排入到環境中［1-2］。甲基橙、亞甲基藍等有機染料不能被生物降解，長時間存在于水體環境中有毒性或者產生其他有毒有害物質［3-4］。許多傳統方法（包括生物氧化、吸附、物理和化學方法）已被應用于有機污染物的降解。這些方法成本較低，但是對有機染料的去除效率并不高［5-7］。

半導體光催化作為一種環境友好、操作簡便的技術，有望取代傳統有機污染物去除技術。半導體光催化可以利用豐富的太陽能將有機廢物和染料迅速降解為二氧化碳和其他無害物質［8］。許多金屬氧化物納米光催化劑（如氧化鋅和二氧化鈦）已被報道用于去除空氣和水體中的有毒有害污染物。但這些光催化劑具有可見光吸收效率低和光生電子-空穴對復合概率高等缺點，導致光催化效率低［9-10］。ZnO 和SnO2具有優異的電學、光學和壓電性能，對環境友好，被廣泛應用于有機污染物的光催化降解；但也存在可見光吸收效率低、電荷分離差等缺點，影響其光催化性能，導致污染物去除效率低［11-12］。二元和三元金屬氧化物納米復合材料中的異質結可加速光生電子-空穴對的分離，提高光催化活性。在太陽光照射下，導帶負電位側的光催化劑所產生的光生電子通過熱力學作用轉移到相鄰的導帶正電位側的光催化劑上；同樣，光生空穴也會從電位偏正的價電子帶轉移到電位偏負的價電子帶，減少電子-空穴對的復合概率，從而增強光催化活性。復合光催化劑需要注意晶格匹配，使激發態電子在光催化劑的異質結接觸面上具有最小的電阻［13］。

本研究采用共沉淀法合成二元ZnO/SnO2（ZS）納米復合材料，并且對其進行了不同溫度的退火處理。ZnO 和SnO2在結構上的相似性使光催化劑能夠形成異質結，促進光生電子-空穴對的分離，從而促進有機污染物的降解。在紫外-可見光照射下對甲基橙模擬染料廢水進行降解，研究光催化活性與退火溫度的關系。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：ZnCl2，SnCl2?2H2O，NaOH，HNO3，蒸餾水。儀器：Perkin-Elmer Lambda 950 紫外-可見分光光度計，Joel MIRA3 TESCAN 掃描電鏡，FluoroMax 熒光光譜儀，Rigaku D/max-rB X 射線衍射儀。

1.2 ZnO/SnO2納米復合材料的制備

室溫下，將 10 g ZnCl2和 10 g SnCl2?2H2O 分別溶解于250 mL 蒸餾水中，邊攪拌邊滴加NaOH 溶液，生成白色沉淀，繼續滴加NaOH 溶液，直到溶液pH 達到9，形成均質混合物，靜置，過濾，洗滌，80 ℃烘干，研磨備用。

將 ZnO 和 SnO2以 50∶50 的質量比混合，分散在50 mL 含有HNO3的蒸餾水中；將混合物放在80 ℃加熱板上，攪拌加熱使溶劑蒸發，然后在80 ℃烘箱中干燥。將干燥后的樣品分成4 份，氮氣氣氛下，在管式爐中退火1 h，溫度分別為700、800、900、1 000 ℃。退火樣品分別用ZS-X表示，其中“X”表示相應的溫度。

1.3 樣品表征

采用X 射線衍射儀進行晶體結構表征。采用掃描電鏡進行粒徑、形貌和元素組成表征；用紫外-可見分光光度計測定紫外-可見漫反射光譜；采用熒光光譜儀在室溫下測定光致發光（PL）光譜。

1.4 光催化活性研究

取100 mL 2×10-5的甲基橙模擬印染廢水放入500 mL 燒杯中，加入 0.2 g 光催化劑，在 300 W 高壓汞燈照射下劇烈攪拌，溫度保持在25 ℃。照射前，將每個樣品在黑暗中攪拌20 min，以達到吸附-脫附平衡，并取5 mL 溶液在黑暗條件下測定吸附甲基橙的量。光催化實驗后，用分光光度計每間隔100 min 測定甲基橙的濃度，計算降解率。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 晶體結構

由圖1 可以看出，ZnO 的六方纖鋅礦結構的衍射峰分別出現在 31.70°、34.45°、36.28°、47.57°、56.65°、63.06°、69.12°和 69.28°，對應 ZnO 的 JCPDS 36-1451標準卡片；在 26.80°、32.30°、38.40°、52.54°、57.40°、65.70°出現四方相SnO2的衍射峰，與JCPDS 41-1445標準卡片匹配良好。ZnO 和SnO2的XRD 衍射峰同時存在，表明兩者成功地形成了異質結。另外，隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大，晶型更加完整；但退火溫度在800 ℃以下時沒有發生相變，將退火溫度升高到900、1 000 ℃時觀察到一個新的Zn2SnO4立方體中間相，衍射峰分別為 17.65°（111）、29.10°（220）、41.68°（400）、55.16°（511）、60.40°（440）、63.49°（531）、68.52°（620），與 JCPDS 24-1470 標準卡片匹配良好，屬于Zn2SnO4立方體［14］。

圖1 ZS-X 樣品的 XRD 圖譜

2.1.2 光吸收特性和帶隙

由圖2 可以看出，ZS-700、ZS-800、ZS-900 和ZS-1 000的吸收光譜閾值分別為406、396、394和355 nm，對應的帶隙能分別為3.05、3.13、3.15和3.49 eV［15］。

圖2 ZS-X 樣品的 DRS 圖譜

如圖3 所示，隨著溫度的升高，所有樣品的吸收峰藍移，帶隙變寬，表明退火溫度對納米復合材料的帶隙能有顯著影響。相比ZS-800，ZS-900 樣品出現增長與中間相Zn2SnO4的形成有關。

圖3 ZS-X 樣品的帶隙圖譜

2.1.3 SEM

由圖4 可知，ZS-X樣品都有少量的團聚現象；樣品ZS-700 和ZS-800 具有立方結構的均勻形貌；由于高溫退火，ZS-900 和ZS-1 000 樣品的團聚現象相對較低，立方結構邊界更加清晰。

圖4 ZS-X 樣品的 SEM 圖譜

2.1.4 載流子壽命

由圖5 可知，隨著退火溫度的升高，ZS-X樣品的熒光強度降低；當退火溫度為800 ℃時，熒光強度最低；繼續升高退火溫度，熒光強度有所提高。半導體的PL 譜強度與載流子的復合概率直接相關，PL 強度越低，表明載流子的復合概率越低，有更多的載流子可以參與到光催化反應過程中，提升光催化活性。在800 ℃下退火時，樣品的PL 譜強度最低，表明此時載流子復合概率最小。這是由于溫度較低時，晶體存在較多缺陷，成為載流子復合的中心，增加了載流子復合的概率；溫度較高時，產生新的Zn2SnO4立方體中間相，載流子復合概率減小。

圖5 ZS-X 樣品的熒光光譜

2.2 ZnO/SnO2納米復合材料的光催化活性

圖6 為甲基橙經過樣品光催化降解后的吸收光譜曲線，圖7為降解結果分析。

圖6 ZS-X 樣品在光照射下催化降解甲基橙的吸收光譜

圖7 ZS-X 樣品降解甲基橙的光催化活性

由圖7 可知，催化劑的光催化活性從大到小順序為：ZS-800、ZS-700、ZS-600、ZS-900、ZS-1 000。ZS-800 的光催化活性最高，甲基橙降解率為53%。隨著退火溫度的進一步升高，降解率降低，ZS-1 000 樣品的降解率只有19%。低溫下，樣品缺陷較多，載流子容易復合，光催化活性較低；而高溫退火后的樣品光催化活性較差可能與中間相Zn2SnO4的形成有關。

2.3 降解機理

如圖8 所示，因為 ZnO 和 SnO2位置匹配，ZnO 和SnO2耦合導致光生電荷分離，電子通過ZnO 的導帶轉移到 SnO2上。ZnO 的能帶間隙為 3.2 eV，其 VB 和CB 分別位于+2.86 eV 和-0.34 eV；SnO2的能帶間隙為3.5 eV，其 VB 和CB 分別位于+3.46 eV 和-0.04 eV。在紫外可見光照射下，由于SnO2的CB 遠低于ZnO，光生電子通過熱動力自發從ZnO 轉移到SnO2。SnO2CB 中的電子被物理吸附的O2激發，形成超氧陰離子用于降解污染物。在ZnO VB 中的光生空穴由于熱力學禁止不能轉移到 SnO2的 VB 中，因此在 ZnO 的 VB 中降解甲基橙。這種方法使光生電荷分離增強，提高了ZnO/SnO2納米復合材料的光降解活性。

圖8 ZS-800 樣品光催化降解甲基橙的機理

3 結論

通過共沉淀法制備了ZnO/SnO2納米復合材料，并采用不同的退火溫度對材料進行處理。隨著退火溫度的升高，光催化降解活性先升高后降低，800 ℃退火的樣品表現出最好的光催化活性。ZnO/SnO2納米復合材料良好的光催化性能主要是由于電子從ZnO 轉移到SnO2增強了電荷分離，導致大量超氧陰離子聚集，從而有效地降解甲基橙污染物。