靛藍間接電化學還原染色性能研究

汪康康，李曉燕，姚繼明

（河北科技大學紡織服裝學院，河北石家莊 050018）

靛藍廣泛應用于牛仔布的染色，傳統靛藍還原主要以連二亞硫酸鈉（保險粉）作為還原劑，保險粉消耗大，染色工藝復雜，并且產生大量色澤深、堿性大、難降解物多的含硫酸鹽和亞硫酸鹽廢水，增加污水處理負擔［1］。另外，保險粉具有自燃、遇水或酸易燃的特點，且水溶液中的硫屬于中間價態，化學性質不穩定，表現出很強的還原性，遇到強氧化性酸會發生劇烈的氧化還原反應，放出大量的熱和有毒物質，不符合當前倡導的綠色工藝要求［2］。

電化學還原被認為是最有可能替代傳統保險粉的方法，采用電能提供電子，克服了傳統染色方法中采用保險粉等化學藥品作為還原劑提供電子的缺點；其電子的傳遞方式清潔、環保，且易于實現自動控制和監測，引起了眾多學者的關注［3］。馬淳安等［4］研究了不同電極材料對鐵胺體系靛藍電化學染色性能的影響，結果表明：陰極材料最適合采用不銹鋼電極。賴宇坤等［5］以鈣鐵雙核絡合物作為電化學還原染色的媒介，結果表明可以增強媒介與電極間的吸附，提高電化學還原速率和效率。羅小勤等［6］研究了硫酸鐵/三乙醇胺媒介體系下靛藍的電化學染色，結果表明可以達到傳統保險粉染色效果。但先前的研究一般都是基于特定三價鐵鹽與配體構成的絡合體系，染色深度差；采用二價鐵鹽直接作為媒介的研究甚少，且各因素和染色性能之間的構效關系、作用機制及染色織物表面形貌尚未有過研究。

本實驗以Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 協同絡合體系作為氧化還原媒介，對靛藍進行間接電化學還原染色，研究媒介質量濃度、外加電壓、還原時間、陰極電極面積對靛藍染色性能的影響，并探討染色織物表面含鐵量、形貌及染色后染液的可降解性。

1 實驗

1.1 材料

織物：純白半漂粗紋斜布（135 g/m2，河北寧紡集團有限責任公司）。

試劑：葡萄糖酸鈉、硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）、硫酸鐵［Fe2(SO4)3］、氫氧化鈉、碳酸鈉、硫氰化鉀、濃硫酸、10%鹽酸（分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司），靛藍、保險粉（工業級），蒸餾水，Abal B（以三乙醇胺為主要成分的絡合劑，具有較好的耐堿性與電導性，石家莊美施達生物化工有限公司）。

1.2 儀器

UV-7504 紫外分光光度計（上海精密儀器儀表有限公司），HH-4 數顯恒溫水浴鍋（金壇市雙捷實驗儀器廠），JJ523BC 型電子天平（江蘇常熟市雙杰測試儀器廠），磁力攪拌器（上海精宏實驗設備有限公司），RXN-1503 型直流穩壓電源（兆信電子有限公司），CH2001 H 型電解池、石墨電極、不銹鋼電極（天津艾達恒晟科技有限公司），Color-i5 電腦測色配色儀（美國X-Rite 公司），Y571-Ⅱ型色牢度摩擦儀（溫州方圓儀器有限公司），TM-3000 臺式電子顯微鏡（日立高新技術公司），LY-C3 型 COD 速測儀、LY-1A 型 BOD快速測定儀（青島綠宇環保科技有限公司）。

1.3 工作溶液的配制

陽極電解液：40 g/L NaOH 溶液250 mL。

陰極電解液：將8～16 g/L FeSO4?7H2O、6～12 g/L葡萄糖酸鈉、5～10 g/L Abal B、20～40 g/L NaOH 配制成200 mL 溶液。

絡合體溶液：在少量蒸餾水中溶解氫氧化鈉，加入所需的葡萄糖酸鈉、Abal B 配制成配體溶液，然后將預先溶解好的鐵鹽媒介加入其中，混合攪拌均勻后稀釋至200 mL。

1.4 電化學還原及染色

電化學還原：將配制好的陰極液和陽極液分別放入電解池的陰極區和陽極區，陰/陽極電極材料分別為不銹鋼和石墨，連接恒流穩壓電源，設置穩壓電源電壓為3～15 V，并向陰極區加入3 g/L 靛藍染料，在磁力攪拌條件下通電還原20～60 min。

電化學染色：取陰極電解液100 mL，將5 g 棉織物浸染1 min，氧化5 min，用50～60 ℃熱水洗。

傳統保險粉浸染：靛藍3 g/L，保險粉5 g/L，燒堿5 g/L，在50 ℃下預還原15 min 后，取還原染液100 mL，將 5 g 棉織物浸染1 min，氧化 5 min，用50～60 ℃熱水洗。

皂煮工藝：皂粉4 g/L，碳酸鈉3 g/L，(93±2)℃，20 min，水洗，烘干。

1.5 測試

K/S值：將試樣折疊4 層（不透光），采用測色配色儀測試，測3處不同位置，取平均值。

耐摩擦色牢度：參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》，使用色牢度摩擦儀測定，測3次，取平均值。

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》測定，測3次，取平均值。

掃描電鏡：將染色前后的織物制樣噴金，采用臺式電子顯微鏡捕捉放大1 000、3 000 倍的織物纖維電鏡圖。

含鐵量：稱取864 mg 硫酸鐵加入1 L 去離子水中，三價鐵的質量濃度為0.1 mg/mL，取100 mL 硫酸鐵溶液、10 mL 濃硫酸和10 mL 30%的硫氰化鉀溶液混合并稀釋至1 L，用紫外分光光度計在波長472 nm處測其吸光度并繪制標準曲線；稱取0.5 g/L 染色織物加入10 mL 10%的鹽酸溶液中，80 ℃下攪拌10 min，待完全溶解后加入10 mL 30%的硫氰化鉀溶液并稀釋至1 L，在472 nm 處測其吸光度。計算100 g 織物上的含鐵量。

BOD：參照HJ/T 86—2002《水質生化需氧量的測定微生物傳感器快速測定法》測試，每組染液測3次，取平均值。

COD：參照HJ/T 399—2007《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》，先將每組染液在消解器中消解10 min，然后測試，測3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 電化學染色工藝優化

2.1.1 媒介質量濃度

以硫酸亞鐵8 g/L、葡萄糖酸鈉6 g/L、Abal B 5 g/L、氫氧化鈉20 g/L為初始媒介質量濃度，然后分別以1～2倍提升媒介質量濃度進行靛藍間接電化學還原染色（外加電壓9 V，還原時間30 min，陰極電極面積15 cm2），結果如圖1所示。

圖1 媒介質量濃度對K/S 值的影響

由圖1 可知，隨著媒介質量濃度的增大，染色棉織物的K/S值先增大后減小；在媒介質量濃度為1.75倍時，染色織物K/S值最大，達到16.41。這是因為媒介質量濃度較小時，體系內具有還原能力的Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 質量濃度較低，不能較完全地還原染料，導致染液中隱色體質量濃度偏低，染色織物K/S值偏低；隨著媒介質量濃度的增加，體系還原能力增強，染料還原較完全，染色織物的K/S值升高［7］；而媒介質量濃度超過1.75 倍會造成染料過還原，此時，還原染液呈橘黃色，靛藍被還原成極易溶于水的雙鈉鹽，染色時即使被纖維吸附，也很容易重新回到染液中［8］，染色織物的K/S值降低。因此確定還原液質量濃度為1.75倍。

2.1.2 外加電壓

外加電壓對K/S值的影響見圖2。

圖2 外加電壓對K/S 值的影響

由圖2 可知，隨著外加電壓的增加，染色織物的K/S值先增大后減小；在外加電壓為12 V 時，染色織物的K/S值最大，達到13.14。外加電壓增大，電極單位面積電流提高，有利于鐵離子絡合物從電極表面得到電子，體系中具有還原能力的亞鐵離子絡合物增多，對染料的還原能力增強［9］；當外加電壓超過12 V 后，會增加電解水的副反應，不利于鐵離子絡合物從電極表面得到電子，對染料的還原能力下降［10］。另外，外加電壓過高，還原體系的電流密度過大，可能導致二價、三價鐵離子絡合物沉積在陰極表面，影響絡合物得失電子［11］，降低染色織物的K/S值。因此，外加電壓以12 V 為宜。

2.1.3 還原時間

由圖3 可知，隨著還原時間的延長，染色織物的K/S值增大，40 min 時達到最大；繼續延長還原時間，染色織物的K/S值減小。這是因為電化學還原時間延長，體系中會有更多具有還原能力的媒介從電極表面擴散至染液中，將電子傳遞給染料；超過40 min后，由于體系中絕大多數染料已被還原，體系中隱色體增加的數量很少，導致染色織物的K/S值降低。因此確定還原時間為40 min。

圖3 還原時間對K/S 值的影響

2.1.4 陰極電極面積

陰極電極面積對K/S值的影響見圖4。

圖4 陰極電極面積對K/S 值的影響

由圖4 可知，隨著陰極電極面積的增大，染色織物的K/S值先增大后減小；在陰極電極面積為15 cm2時，染色織物的K/S值最大。這是因為陰極電極面積較小時，陰極不能較好地將電子傳遞給鐵離子絡合物，導致染色織物的K/S值偏低；隨著陰極電極面積的增大，電子能較好地傳遞給鐵離子絡合物，使得失電子過程能夠較快、較順暢地進行，染色織物的K/S值增大［12］。在陰極電極面積為15 cm2時，染色織物的K/S值最大；繼續增大陰極電極面積，陰極電位過負，容易發生析氫反應［13］，使染料發生過還原。另外，由于電流值一定，陰極電極面積過大，會造成電流密度下降，不利于媒介從電極表面得到電子，導致染色織物的K/S值降低［14］。因此，陰極電極面積選擇15 cm2。

2.2 染色效果

2.2.1 纖維表面形貌

由圖5 可知，未染色純白棉纖維表面比傳統染色、電化學染色纖維表面光滑，雜質更少，傳統染色和電化學染色棉纖維表面存在少許顆粒狀物質。因為傳統染色時，保險粉將靛藍還原吸附，經氧化形成氧化態靛藍固著在纖維上；電化學還原染色時，亞鐵離子絡合物還原靛藍后容易和靛藍發生吸附，隨著靛藍隱色體附著到纖維上，氧化后形成氧化鐵堆積在纖維表面［15］。與傳統染色相比，電化學染色棉纖維表面雜質較少，表面較光滑，染色清潔、高效。

圖5 棉織物纖維的掃描電鏡圖

2.2.2 織物含鐵量

由圖6 可知，電化學染色織物上的含鐵量較小，在媒介質量濃度低于1.75 倍時，100 g 織物上的含鐵量在 50 mg 左右。這說明 Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 協同絡合體系穩定，更多的鐵離子在溶液中還原靛藍，而不隨靛藍一起吸附到織物上。

圖6 電化學染色織物的含鐵量

2.2.3 染色性能

由表1 可知，以 Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 協同絡合體系作為氧化還原媒介，對靛藍進行間接電化學還原染色，棉織物的K/S值達到16.82，比傳統染色提高了6.79%；兩者的色牢度基本相當。

表1 不同染色工藝的染色性能比較

2.2.4 染液可降解性

由表2 可以看出，靛藍電化學還原染色后染液的COD、BOD 值較傳統染色工藝低，表明電化學還原染色后的染液更容易化學、生物降解，可以較大程度地降低染色廢水的COD、BOD 值；COD 值降低18.33%，BOD 值降低37.05%，具有明顯的環保效益。

表2 不同染色工藝下染液可降解性比較

3 結論

（1）以Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 協同絡合體系為氧化還原媒介，靛藍間接電化學還原染色優化工藝為：靛藍3 g/L，硫酸亞鐵14 g/L，葡萄糖酸鈉10.5 g/L，Abal B 8.75 g/L，氫氧化鈉35 g/L，外加電壓12 V，還原時間40 min，陰極電極面積15 cm2。在優化染色工藝下，染色織物K/S值達16.82，比傳統染色工藝提高6.79%，且色牢度與傳統染色工藝基本一致，染色性能較好。

（2）絡合體系穩定，更多的鐵離子在溶液中還原靛藍，而不隨靛藍一起吸附到纖維上進行染色。

（3）間接電化學還原染色后的染液較傳統染色更容易生物、化學降解，COD 值降低18.33%，BOD 值降低37.05%，具有明顯的環保效益。