不同產地枸杞微量元素的差異性分析

李莉 薛賓 魏玉海 趙光躍

摘要：枸杞是一種重要的藥材，對于人體缺乏的各種微量元素有著重要的補充和調節的作用。而且枸杞的使用非常的方便。本文研究枸杞中蘊含的微量元素，采用ICP-AES法測定了不同產地枸杞中 Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn 等九種元素的含量，通過對枸杞中的重金屬及微量元素狀況進行分析，找出了元素含量和產地之間的關系，對不同產地的枸杞和差異性有一個簡單的了解。

關鍵詞：枸杞;微量元素;不同產地的差異

在生活條件優越的現在，人們對于健康的追求越來越強烈，中藥材對調節人體身體機能有著重要的效果，而且環保沒有后遺癥，備受人們歡迎。枸杞系茄科多年生落葉小灌木，主要產于寧 夏、新疆、內蒙、河北等地區。枸杞在我國的傳統醫學中具有重要的地位，是傳統名貴中藥材之一。研究認為，枸杞的功效除了與其含有豐富的營養成分和多種藥理活性物質有關外，還可能與它含有多種必需微量元素有關，而微量元素的種類與含量又同其生長的地域和環境密切相關。因此，不同產地來源枸杞中微量元素的檢測及評價對于枸杞道地性質量標準的制定具有重要的參考價值。

一、枸杞的作用

枸杞具有多種保健功效，是衛生部批準的藥食兩用食物，適量使用有益健康。枸杞子含有豐富的胡蘿卜素、多種維生素和鈣、鐵等健康眼睛的必須營養物質，故有明目之功，俗稱“明眼子”。

1、提高機體免疫力

食用枸杞可以扶正固本和扶正怯邪，增強機體技能、促進健康恢復，并且提高機體的抗病能力，以此病邪的侵害。

2、防癌抗癌

枸杞對癌細胞的生成和擴散有明顯的抑制作用，當代實驗和臨床應用的結果表明，枸杞葉代茶常飲，能顯著提高和改善老人、體弱多病者和腫瘤病人的免疫功能和生理功能，具有強壯肌體和延緩衰老的作用。

3、保護眼睛明目

枸杞尤其擅長明目，所以還俗稱“明眼子”。歷代醫家治療肝血不足、腎陰虧虛引起的視物昏花和夜盲癥，常常使用枸杞。著名方劑祀菊地黃丸，就以枸杞為主要藥物。

4、抗疲勞抗疲倦：枸杞能顯著增加肌糖原、肝糖原的貯備量，提高人體活力，有抗疲勞的作用。

5、增強學習記憶能力，枸杞具有改善大腦的功能，增強人的學習記憶能力。

6、降血脂、治療高血壓

食用枸杞可以顯著降低血清膽固醇和三酰甘油的含量，減輕和防止動脈硬化，治療高血壓。是冠心病人的良好保健品。

7、增強人體的造血功能枸杞有明顯促進造血細胞增殖的作用，可以使白細胞數增多，增強人體的造血功能。

8、有效地延緩衰老。

9、美容肌膚。

10、強身壯陽、提高男性的性功能，治療男性不育癥。

二、枸杞營養素含量

枸杞的營養素含量很高，平均每一百克里就含有以下元素

三、枸杞的適用人群

一般人均可使用。適宜肝腎陰虛、癌癥、高血壓、高血脂、動脈硬化、慢性肝炎、脂肪肝患者食用;用眼過度者、老人更加適合。

由于它溫熱身體的效果相當強，正在感冒發燒、身體有炎癥、腹瀉的人最好不要吃。另外，患有高血壓、性情太過急躁的人，或平日大量攝取肉類導致面泛紅光的人最好不要食用。孕產婦能吃，但不要多吃。脾胃虛寒、遇生冷容易腹瀉的人忌服，風寒感冒的時候忌服。

四、枸杞大范圍的普查工作

采用微波消解，ICP-MS法同時測定K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Pb、As、Hg、Cd、Cr、Se、Mo、Sb、Sr、Sn、Pr、Gd、Tb、Dy二十四個元素。檢測方法穩定，可靠。

對全國紅枸杞樣品進行24種微量元素的測定后，利用安捷倫MPP數據分析對全國五個地區的數據進行PCA分析，得到的3D和2D PCA分析結果如圖1，圖2。在所提供的數據當中，Hg和Tb在所有樣品中都顯示為負值，不符合客觀情況，因此沒有用這兩個元素的數據;所用的元素為：K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Pb、As、Cd、Cr、Se、Mo、Sb、Sr、Sn、Pr、Gd、Dy。

結果顯示：甘肅與新疆地區的樣品的區分度顯著。甘肅與內蒙古地區的樣品的區分度顯著。甘肅與寧夏的樣品有一定的區分度。寧夏和青海地區的樣品的散布比較廣。青海地區的樣品的與其他各個區域的樣品都有相似的地方。

五、不同產地枸杞微量元素的分析實驗

采用 ICP - AES 法分析了不同產地（寧夏中寧、寧夏中衛、河北青 龍、新疆南梁、內蒙巴彥淖爾）枸杞中 Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn 等 9 種微量元素的含量，為闡明枸杞的臨床藥理作用以及評價枸杞的道地性提供參考。

（1）材料與設備

試驗中所用枸杞選自主要產地：寧夏中寧、寧 夏中衛、河北青龍、新疆南梁以及內蒙巴彥淖爾，為炮制好的藥材，每一產地均隨機采集 5 個樣品用于測試。

第一步將樣品陰干后于粉碎機中粉碎，過 0.1mm 篩，四分法取樣，備用。第二步稱取 0.2g 樣品（精確至0.1mg），置于微波消解 罐中，加入 8mL 濃 HNO3，2mL30% H2O2，蓋上聚四 氟乙烯蓋子，擰緊外套，在微波消解儀中進行消解。第三步用勻速升溫方式，分兩個階段消化：第一階段：在 800W（100%）功率下，用6min升溫至120℃，保持 5min;第二階段：在 800W（100%）功率下，用3min升溫至180℃，保持 20min;待消解罐冷卻至室溫后，將消解液轉移至 25mL 容量瓶中，用超純水洗滌聚四氟乙烯消解罐及內蓋 3- 4次，洗滌液并入容量瓶中，超純水定容，同時做試劑空白試驗。每一樣品均取3份進行平行消解。

（3）實驗方法

枸杞中微量元素測定的方法主要有：分光光度法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氣相色譜法、原子熒光光譜法、X 射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法。其中，ICP-AES 法具有分析速度快、檢出限低、精密度高、基體效應小、線性范圍寬和多元素同時測定的優點。

（4）實驗方法的選擇

首先對每個元素選擇2-3條譜線進行測定，再綜合考慮每條譜線的發射強度、樣品中共存元素的干擾以及分析結果的穩定性，選擇強度適宜、干擾小、背景低的譜線作為每一元素的分析譜線。在本研究中，考慮到枸杞的 Fe 含量較高，為了避開Fe的干擾以及待測元素之間的互相干擾，確定各元素的檢測波長見表 1。其中，Pb、Fe、Mn、Zn、Cr 元素譜線的選擇與楊義均的報道[11]一致;Cu 元素譜線的選擇與王繼生等人的文獻報道[14]一致;As、Hg、Cd 則分別為 193.696nm、194.164nm、214.439nm。

確定檢測波長之后，再對 ICP- AES的其他條件進行優化，最后確定儀器工作條件為：發射功率1.2 kw;等離子氣流量15 L /min;霧化器流量 0.75L /min;讀數時間 1.5 s;穩定時間 10 s;樣品管路沖洗時間25 s;泵速 15 rpm;讀數次數 3 次;校正線性系數限制 0.999。定量方法為外標標準曲線法。

（5）檢出限

按上述分析條件，將 5% HNO3 溶液作為空白樣品，進行 11 次連續測定，取 11 次測定結果的 3 倍標準偏差作為儀器檢出限。9 種元素的檢出限（見表 2）與已有文獻報道[14]的結果相當，滿足研究檢測的需要。

（6）加標回收率

為保證測試方法的準確性，考察了不同產地枸杞樣品中 9 種元素的加標回收率。各元素的回收率在 95%-110% 之間。加標回收率數據表明，本研究的測試結果準確可靠。

（7）測定結果

本研究對每一產地枸杞均隨機采集 5 個樣品進行測試，每一樣品均測定 3 次，結果取平均值。測定結果顯示每一產地枸杞中微量元素含量測試結果的相對標準偏差在 10% 以內，表明所選取的枸杞樣品具有地域代表性。

表3顯示，不同產地枸杞中的 Fe、Zn、Cu、Mn 4 種元素在不同產地枸杞中的含量存在顯著差異，內蒙巴彥淖爾枸杞 Fe 和 Cu 含量最高，河北青龍枸杞 Mn和 Zn 含量最高，寧夏中寧和寧夏中衛枸杞中 4 種元素含量接近，這些差異可能是不同產地土壤中微量元素的含量所造成。牛艷等人[18]在采用原子吸收光譜法研究寧夏不同地域枸杞中微量元素時，對寧夏中寧、寧夏同心、寧夏惠農和寧夏銀川4地的土壤中微量元素也進行了測定，結果表明 4 地土壤中微量元素無顯著差異，所產枸杞中的微量元素也無顯著差異，本研究與其對寧夏枸杞的研究結果一致。史秀紅等人[19 - 20]采用原子吸收光譜儀測定了不同產地枸杞的微量元素，結果表明枸杞中微量元素含量與地域環境有關。

（7）不同產地枸杞中鐵元素的含量及元素比值之間的差異分析

表3結果表明，在 5 個不同產地的枸杞樣品中，鐵元素含量均較高，但各地區之間有差別，以內蒙巴彥淖爾枸杞中鐵含量最高，其他依次為：寧夏中衛、新疆南梁、寧夏中寧、河北青龍?，F代醫學研究[21]表明：缺鐵可導致缺鐵性貧血，常吃枸杞可以補血養顏滋陰補肝。本研究結果表明枸杞富含鐵元素，這一特征與枸杞補血的藥效相一致。文獻研究[18]表明中藥的功效可能還與其不同元素含量的比值有關。表4為5個產地枸杞中Fe /Mn值與 Zn /Cu 值。中藥的藥性從熱溫到涼寒與Fe /Mn值呈正相關，熱藥的Fe /Mn 值為 0.7左右，溫藥為 3.0左右[18]，根據這一數值，5個產地枸杞的藥性都屬涼，與枸杞的藥性一致。據報道，多種疾病患者的血清中Zn /Cu 值較低[22 - 23]，從表5的結果來看，河北青龍枸杞的 Zn /Cu值較高，對調整患者血清中 Zn /Cu值、治療多種疾病具有一定意義。因此，Fe 含量與 Zn /Cu 值可在一定程度上用來判斷枸杞藥材的品質與道地性。

結束語

采用 ICP - AES 法測定了寧夏中寧、寧夏中衛、河北青龍、新疆南梁、內蒙巴彥淖爾等不同產地枸杞中 Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn 等 9 種元素的含量。結果表明：枸杞中的元素含量，可能與環境因素（土壤、大氣、水源）和植物的固有生物學特性有關。不同產區的枸杞在某些元素的含量和元素含量的比值上存在一定的特征，為中藥材道地性研究提供了參考。

基金項目：

海關總署（原國家質量監督檢驗檢疫總局）科技計劃項目（2017IK022）;“十三五”國家重點研發計劃研究項目（2017YFF0211303）。

作者簡介：

李莉，本科，工程師，研究方向：食品安全的監測與研究。

（作者單位：青海出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術中心）