不同產(chǎn)地枸杞微量元素的差異性分析

李莉 薛賓 魏玉海 趙光躍

摘要：枸杞是一種重要的藥材，對(duì)于人體缺乏的各種微量元素有著重要的補(bǔ)充和調(diào)節(jié)的作用。而且枸杞的使用非常的方便。本文研究枸杞中蘊(yùn)含的微量元素，采用ICP-AES法測(cè)定了不同產(chǎn)地枸杞中 Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn 等九種元素的含量，通過(guò)對(duì)枸杞中的重金屬及微量元素狀況進(jìn)行分析，找出了元素含量和產(chǎn)地之間的關(guān)系，對(duì)不同產(chǎn)地的枸杞和差異性有一個(gè)簡(jiǎn)單的了解。

關(guān)鍵詞：枸杞;微量元素;不同產(chǎn)地的差異

在生活條件優(yōu)越的現(xiàn)在，人們對(duì)于健康的追求越來(lái)越強(qiáng)烈，中藥材對(duì)調(diào)節(jié)人體身體機(jī)能有著重要的效果，而且環(huán)保沒(méi)有后遺癥，備受人們歡迎。枸杞系茄科多年生落葉小灌木，主要產(chǎn)于寧 夏、新疆、內(nèi)蒙、河北等地區(qū)。枸杞在我國(guó)的傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)中具有重要的地位，是傳統(tǒng)名貴中藥材之一。研究認(rèn)為，枸杞的功效除了與其含有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分和多種藥理活性物質(zhì)有關(guān)外，還可能與它含有多種必需微量元素有關(guān)，而微量元素的種類與含量又同其生長(zhǎng)的地域和環(huán)境密切相關(guān)。因此，不同產(chǎn)地來(lái)源枸杞中微量元素的檢測(cè)及評(píng)價(jià)對(duì)于枸杞道地性質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定具有重要的參考價(jià)值。

一、枸杞的作用

枸杞具有多種保健功效，是衛(wèi)生部批準(zhǔn)的藥食兩用食物，適量使用有益健康。枸杞子含有豐富的胡蘿卜素、多種維生素和鈣、鐵等健康眼睛的必須營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，故有明目之功，俗稱“明眼子”。

1、提高機(jī)體免疫力

食用枸杞可以扶正固本和扶正怯邪，增強(qiáng)機(jī)體技能、促進(jìn)健康恢復(fù)，并且提高機(jī)體的抗病能力，以此病邪的侵害。

2、防癌抗癌

枸杞對(duì)癌細(xì)胞的生成和擴(kuò)散有明顯的抑制作用，當(dāng)代實(shí)驗(yàn)和臨床應(yīng)用的結(jié)果表明，枸杞葉代茶常飲，能顯著提高和改善老人、體弱多病者和腫瘤病人的免疫功能和生理功能，具有強(qiáng)壯肌體和延緩衰老的作用。

3、保護(hù)眼睛明目

枸杞尤其擅長(zhǎng)明目，所以還俗稱“明眼子”。歷代醫(yī)家治療肝血不足、腎陰虧虛引起的視物昏花和夜盲癥，常常使用枸杞。著名方劑祀菊地黃丸，就以枸杞為主要藥物。

4、抗疲勞抗疲倦：枸杞能顯著增加肌糖原、肝糖原的貯備量，提高人體活力，有抗疲勞的作用。

5、增強(qiáng)學(xué)習(xí)記憶能力，枸杞具有改善大腦的功能，增強(qiáng)人的學(xué)習(xí)記憶能力。

6、降血脂、治療高血壓

食用枸杞可以顯著降低血清膽固醇和三酰甘油的含量，減輕和防止動(dòng)脈硬化，治療高血壓。是冠心病人的良好保健品。

7、增強(qiáng)人體的造血功能枸杞有明顯促進(jìn)造血細(xì)胞增殖的作用，可以使白細(xì)胞數(shù)增多，增強(qiáng)人體的造血功能。

8、有效地延緩衰老。

9、美容肌膚。

10、強(qiáng)身壯陽(yáng)、提高男性的性功能，治療男性不育癥。

二、枸杞營(yíng)養(yǎng)素含量

枸杞的營(yíng)養(yǎng)素含量很高，平均每一百克里就含有以下元素

三、枸杞的適用人群

一般人均可使用。適宜肝腎陰虛、癌癥、高血壓、高血脂、動(dòng)脈硬化、慢性肝炎、脂肪肝患者食用;用眼過(guò)度者、老人更加適合。

由于它溫?zé)嵘眢w的效果相當(dāng)強(qiáng)，正在感冒發(fā)燒、身體有炎癥、腹瀉的人最好不要吃。另外，患有高血壓、性情太過(guò)急躁的人，或平日大量攝取肉類導(dǎo)致面泛紅光的人最好不要食用。孕產(chǎn)婦能吃，但不要多吃。脾胃虛寒、遇生冷容易腹瀉的人忌服，風(fēng)寒感冒的時(shí)候忌服。

四、枸杞大范圍的普查工作

采用微波消解，ICP-MS法同時(shí)測(cè)定K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Pb、As、Hg、Cd、Cr、Se、Mo、Sb、Sr、Sn、Pr、Gd、Tb、Dy二十四個(gè)元素。檢測(cè)方法穩(wěn)定，可靠。

對(duì)全國(guó)紅枸杞樣品進(jìn)行24種微量元素的測(cè)定后，利用安捷倫MPP數(shù)據(jù)分析對(duì)全國(guó)五個(gè)地區(qū)的數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA分析，得到的3D和2D PCA分析結(jié)果如圖1，圖2。在所提供的數(shù)據(jù)當(dāng)中，Hg和Tb在所有樣品中都顯示為負(fù)值，不符合客觀情況，因此沒(méi)有用這兩個(gè)元素的數(shù)據(jù);所用的元素為：K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Pb、As、Cd、Cr、Se、Mo、Sb、Sr、Sn、Pr、Gd、Dy。

結(jié)果顯示：甘肅與新疆地區(qū)的樣品的區(qū)分度顯著。甘肅與內(nèi)蒙古地區(qū)的樣品的區(qū)分度顯著。甘肅與寧夏的樣品有一定的區(qū)分度。寧夏和青海地區(qū)的樣品的散布比較廣。青海地區(qū)的樣品的與其他各個(gè)區(qū)域的樣品都有相似的地方。

五、不同產(chǎn)地枸杞微量元素的分析實(shí)驗(yàn)

采用 ICP - AES 法分析了不同產(chǎn)地（寧夏中寧、寧夏中衛(wèi)、河北青 龍、新疆南梁、內(nèi)蒙巴彥淖爾）枸杞中 Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn 等 9 種微量元素的含量，為闡明枸杞的臨床藥理作用以及評(píng)價(jià)枸杞的道地性提供參考。

（1）材料與設(shè)備

試驗(yàn)中所用枸杞選自主要產(chǎn)地：寧夏中寧、寧 夏中衛(wèi)、河北青龍、新疆南梁以及內(nèi)蒙巴彥淖爾，為炮制好的藥材，每一產(chǎn)地均隨機(jī)采集 5 個(gè)樣品用于測(cè)試。

第一步將樣品陰干后于粉碎機(jī)中粉碎，過(guò) 0.1mm 篩，四分法取樣，備用。第二步稱取 0.2g 樣品（精確至0.1mg），置于微波消解 罐中，加入 8mL 濃 HNO3，2mL30% H2O2，蓋上聚四 氟乙烯蓋子，擰緊外套，在微波消解儀中進(jìn)行消解。第三步用勻速升溫方式，分兩個(gè)階段消化：第一階段：在 800W（100%）功率下，用6min升溫至120℃，保持 5min;第二階段：在 800W（100%）功率下，用3min升溫至180℃，保持 20min;待消解罐冷卻至室溫后，將消解液轉(zhuǎn)移至 25mL 容量瓶中，用超純水洗滌聚四氟乙烯消解罐及內(nèi)蓋 3- 4次，洗滌液并入容量瓶中，超純水定容，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。每一樣品均取3份進(jìn)行平行消解。

（3）實(shí)驗(yàn)方法

枸杞中微量元素測(cè)定的方法主要有：分光光度法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氣相色譜法、原子熒光光譜法、X 射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。其中，ICP-AES 法具有分析速度快、檢出限低、精密度高、基體效應(yīng)小、線性范圍寬和多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)。

（4）實(shí)驗(yàn)方法的選擇

首先對(duì)每個(gè)元素選擇2-3條譜線進(jìn)行測(cè)定，再綜合考慮每條譜線的發(fā)射強(qiáng)度、樣品中共存元素的干擾以及分析結(jié)果的穩(wěn)定性，選擇強(qiáng)度適宜、干擾小、背景低的譜線作為每一元素的分析譜線。在本研究中，考慮到枸杞的 Fe 含量較高，為了避開(kāi)Fe的干擾以及待測(cè)元素之間的互相干擾，確定各元素的檢測(cè)波長(zhǎng)見(jiàn)表 1。其中，Pb、Fe、Mn、Zn、Cr 元素譜線的選擇與楊義均的報(bào)道[11]一致;Cu 元素譜線的選擇與王繼生等人的文獻(xiàn)報(bào)道[14]一致;As、Hg、Cd 則分別為 193.696nm、194.164nm、214.439nm。

確定檢測(cè)波長(zhǎng)之后，再對(duì) ICP- AES的其他條件進(jìn)行優(yōu)化，最后確定儀器工作條件為：發(fā)射功率1.2 kw;等離子氣流量15 L /min;霧化器流量 0.75L /min;讀數(shù)時(shí)間 1.5 s;穩(wěn)定時(shí)間 10 s;樣品管路沖洗時(shí)間25 s;泵速 15 rpm;讀數(shù)次數(shù) 3 次;校正線性系數(shù)限制 0.999。定量方法為外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

（5）檢出限

按上述分析條件，將 5% HNO3 溶液作為空白樣品，進(jìn)行 11 次連續(xù)測(cè)定，取 11 次測(cè)定結(jié)果的 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為儀器檢出限。9 種元素的檢出限（見(jiàn)表 2）與已有文獻(xiàn)報(bào)道[14]的結(jié)果相當(dāng)，滿足研究檢測(cè)的需要。

（6）加標(biāo)回收率

為保證測(cè)試方法的準(zhǔn)確性，考察了不同產(chǎn)地枸杞樣品中 9 種元素的加標(biāo)回收率。各元素的回收率在 95%-110% 之間。加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)表明，本研究的測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

（7）測(cè)定結(jié)果

本研究對(duì)每一產(chǎn)地枸杞均隨機(jī)采集 5 個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，每一樣品均測(cè)定 3 次，結(jié)果取平均值。測(cè)定結(jié)果顯示每一產(chǎn)地枸杞中微量元素含量測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在 10% 以內(nèi)，表明所選取的枸杞樣品具有地域代表性。

表3顯示，不同產(chǎn)地枸杞中的 Fe、Zn、Cu、Mn 4 種元素在不同產(chǎn)地枸杞中的含量存在顯著差異，內(nèi)蒙巴彥淖爾枸杞 Fe 和 Cu 含量最高，河北青龍枸杞 Mn和 Zn 含量最高，寧夏中寧和寧夏中衛(wèi)枸杞中 4 種元素含量接近，這些差異可能是不同產(chǎn)地土壤中微量元素的含量所造成。牛艷等人[18]在采用原子吸收光譜法研究寧夏不同地域枸杞中微量元素時(shí)，對(duì)寧夏中寧、寧夏同心、寧夏惠農(nóng)和寧夏銀川4地的土壤中微量元素也進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明 4 地土壤中微量元素?zé)o顯著差異，所產(chǎn)枸杞中的微量元素也無(wú)顯著差異，本研究與其對(duì)寧夏枸杞的研究結(jié)果一致。史秀紅等人[19 - 20]采用原子吸收光譜儀測(cè)定了不同產(chǎn)地枸杞的微量元素，結(jié)果表明枸杞中微量元素含量與地域環(huán)境有關(guān)。

（7）不同產(chǎn)地枸杞中鐵元素的含量及元素比值之間的差異分析

表3結(jié)果表明，在 5 個(gè)不同產(chǎn)地的枸杞樣品中，鐵元素含量均較高，但各地區(qū)之間有差別，以內(nèi)蒙巴彥淖爾枸杞中鐵含量最高，其他依次為：寧夏中衛(wèi)、新疆南梁、寧夏中寧、河北青龍。現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究[21]表明：缺鐵可導(dǎo)致缺鐵性貧血，常吃枸杞可以補(bǔ)血養(yǎng)顏?zhàn)剃幯a(bǔ)肝。本研究結(jié)果表明枸杞富含鐵元素，這一特征與枸杞補(bǔ)血的藥效相一致。文獻(xiàn)研究[18]表明中藥的功效可能還與其不同元素含量的比值有關(guān)。表4為5個(gè)產(chǎn)地枸杞中Fe /Mn值與 Zn /Cu 值。中藥的藥性從熱溫到?jīng)龊cFe /Mn值呈正相關(guān)，熱藥的Fe /Mn 值為 0.7左右，溫藥為 3.0左右[18]，根據(jù)這一數(shù)值，5個(gè)產(chǎn)地枸杞的藥性都屬?zèng)觯c枸杞的藥性一致。據(jù)報(bào)道，多種疾病患者的血清中Zn /Cu 值較低[22 - 23]，從表5的結(jié)果來(lái)看，河北青龍枸杞的 Zn /Cu值較高，對(duì)調(diào)整患者血清中 Zn /Cu值、治療多種疾病具有一定意義。因此，F(xiàn)e 含量與 Zn /Cu 值可在一定程度上用來(lái)判斷枸杞藥材的品質(zhì)與道地性。

結(jié)束語(yǔ)

采用 ICP - AES 法測(cè)定了寧夏中寧、寧夏中衛(wèi)、河北青龍、新疆南梁、內(nèi)蒙巴彥淖爾等不同產(chǎn)地枸杞中 Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Zn 等 9 種元素的含量。結(jié)果表明：枸杞中的元素含量，可能與環(huán)境因素（土壤、大氣、水源）和植物的固有生物學(xué)特性有關(guān)。不同產(chǎn)區(qū)的枸杞在某些元素的含量和元素含量的比值上存在一定的特征，為中藥材道地性研究提供了參考。

基金項(xiàng)目：

海關(guān)總署（原國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局）科技計(jì)劃項(xiàng)目（2017IK022）;“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃研究項(xiàng)目（2017YFF0211303）。

作者簡(jiǎn)介：

李莉，本科，工程師，研究方向：食品安全的監(jiān)測(cè)與研究。

（作者單位：青海出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心）