功能化碳管作為硫正極載體材料應(yīng)用于鋰硫電池中的研究進(jìn)展

陳穎　管鵬程　賈淑君　魏傳力　曹夢晨　弭侃

摘? ?要：社會的不斷進(jìn)步及日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，迫使人們尋找綠色可再生的能源體系。太陽能、風(fēng)能等新能源吸引了大批科研工作者的研發(fā)興趣。然而，這些能源受到地區(qū)性、季節(jié)性的限制，造成了能量供給的間斷性。為了實(shí)現(xiàn)能源的持續(xù)供給，開發(fā)具有更高比能量的電池體系、滿足現(xiàn)代科技的儲能要求勢在必行。在眾多的鋰離子電池中，Li-S電池被認(rèn)為是一種極具開發(fā)潛力的鋰離子電池。

關(guān)鍵詞：材料;鋰硫電池;能源供給

1? ? 鋰硫電池的概述

不同于傳統(tǒng)“搖椅式”機(jī)制的鋰離子電池，鋰硫電池的充放電過程是硫離子得失電子的氧化還原反應(yīng)。在放電過程中，硫原子得到電子，并與鋰離子結(jié)合，最終生成硫化鋰，而充電過程則是硫化鋰失去電子變成硫單質(zhì)的逆反應(yīng)。氧化還原過程的方程式：S8+16Li++16e-→8Li2S。由于鋰硫電池具有超高的理論比能量（2 500 Wh/kg）和比容量（1 675 mAh/g），且硫單質(zhì)具有儲量豐富、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而受到各國研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。然而，它的商業(yè)化進(jìn)程依然受到一些難題的阻礙，如活性物質(zhì)硫單質(zhì)及其放電產(chǎn)物硫化鋰的電絕緣性嚴(yán)重阻礙了電子的傳輸，降低了硫的利用率。中間放電產(chǎn)物多硫化鋰易溶于電解液，引發(fā)穿梭效應(yīng)，從而損害電池的循環(huán)穩(wěn)定性能和庫倫效率。此外，由于硫單質(zhì)和硫化鋰的密度差異較大，長循環(huán)的充放電過程導(dǎo)致硫電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌，造成活性物質(zhì)的脫落和容量的驟減。

針對上述難題，研究者們從優(yōu)化正極載體結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)了具有多種形貌、孔徑結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)組成的材料用于載硫，有效提高了鋰硫電池的性能。具有優(yōu)良導(dǎo)電性能及結(jié)構(gòu)可控性的碳材料被不斷開發(fā)。其中，一維碳管材料作為一種高效的碳載體，被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池中。

2? ? 功能化碳管作為硫載體的研究概述

一維碳管材料不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、表面可修飾性且易編織的特點(diǎn)便于組裝具有三維自支撐結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，極大地提高了硫在電極中所占的比重。因此，備受研究者的青睞。早在2012年，Su等[3]通過鹽酸和硫代硫酸鈉反應(yīng)在碳管表面原位生長硫顆粒，并利用真空抽濾法，將碳管相互串聯(lián)，組裝了三維自支撐電池材料，如圖1A所示。在圖1C的電流密度下循環(huán)100圈后，電池比容量依然保持在915 mAh/g。

Wang等[4]利用陽極氧化鋁（Anodic Aluminum Oxide，AAO）作為硬模板，在AAO的表面負(fù)載納米銅后，利用化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法，制備了空心碳管內(nèi)部生長小碳管的碳復(fù)合材料，如圖1B所示。將其作為硫的載體后，在硫含量為85.2 %，0.1 C下循環(huán)100圈后，比容量保持在1 193 mAh/g。Guan等[5]利用多壁碳管和二氧化硅等原料，制備了管套管結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，如圖1C所示。在中間的空腔載硫后，在500 mA/g的電流密度下循環(huán)50圈后，比容量維持在918 mAh/g。Xiong等[6]則利用水熱合成技術(shù)，通過合成Te/C納米電纜制備了具有多級孔道分布的碳管材料，該碳管表面具有豐富的微孔且內(nèi)部具有較大的空腔，將其載硫后，在1.6A/g的電流密度下，循環(huán)150圈后，比容量保持在558 mAh/g。除了優(yōu)化碳管孔道結(jié)構(gòu)，對碳管表面進(jìn)行化學(xué)修飾也是一種有效提高電池性能的手段。Zhang等[7]將碳管引入氮、氧原子后，通過電池性能對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氮原子摻雜修飾后的碳管展示了更好的循環(huán)性能。此外，將極性金屬氧化物與碳管復(fù)合，利用化學(xué)吸附提高電池循環(huán)穩(wěn)定性能也被研究者們采用。Xu等[8]采用MnO2納米線及聚吡咯，制備了一種MnO@多孔氮摻雜碳管復(fù)合材料，將其載硫后，在硫含量為75%，電流密度為1 C時，電池首次放電比容量為1 015 mAh/g且充放電循環(huán)520圈后，放電容量為832 mAh/g，容量保持率高達(dá)82 %。

3? ? 結(jié)語

能源的持續(xù)供給離不開高效的儲能體系。在眾多的鋰離子電池中，鋰硫電池由于具有超高的比能量，受到各國研究者的青睞。針對阻礙鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用的難題，多種導(dǎo)電性良好且結(jié)構(gòu)可控的碳材料被設(shè)計(jì)用來緩解硫電極的絕緣性并抑制多硫離子的擴(kuò)散。一維碳管材料作為碳載體材料之一，被廣泛應(yīng)用于鋰硫電池中，通過設(shè)計(jì)具有分級孔道結(jié)構(gòu)或表面化學(xué)修飾的碳管，可有效提高鋰硫電池的電化學(xué)性能。

（a）三維自支撐碳管/硫[3];

（b）CVD法制備碳管內(nèi)長小碳管/硫[4]

（c）管套管結(jié)構(gòu)的碳管/硫復(fù)合材料[5]

圖1? 材料合成示意

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Research progress of functionalized carbon tubes as sulfur positive electrode

carrier materials in lithium-sulfur batteries

Chen Ying， Guan Pengcheng， Jia Shujun， Wei Chuanli， Cao Mengchen， Mi Kan

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Linyi University， Linyi 276000， China）

Abstract：The continuous progress of today's society and increasingly serious environmental problems have forced people to look for green renewable energy systems. New energy sources such as solar energy and wind energy have attracted the interest of R & D by a large number of researchers. However， these energy sources are limited by regional and seasonal factors， resulting in the discontinuity of energy supply. In order to achieve continuous supply of energy， it is imperative to develop a battery system with higher specific energy and meet the energy storage requirements of modern technology. Among many lithium-ion batteries， Li-S batteries are considered to be a lithium-ion battery with great development potential.

Key words：material; lithium-sulfur battery; energy supply