含氟聚氨酯疏水性能研究

鄧仕英　張銘　黃健　蘇鐵軍

摘? ?要：采用可再生蓖麻油甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、過氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺合成了含氟聚氨酯。本研究利用接觸角測定儀對含氟聚氨酯的靜態接觸角進行了測試，并通過Neumann方程計算固—氣表面自由能γsv。接觸角數據表明氟的引入和表面富集能夠提高聚氨酯對水接觸角。

關鍵詞：含氟聚氨酯;蓖麻油;疏水性;接觸角

含氟聚合物是一類特殊的聚合物材料，因具有良好的表面性能、耐候性、環境友好性，在涂料、紡織皮革工業等領域得到廣泛應用[1-3]。特別是含氟聚氨酯以其優異的機械性能、表面性能及其廣闊的應用前景吸引了眾多研究者的注意。聚氨酯中含氟基團的引入一方面能夠保持聚氨酯良好的機械性能和獨特結構，另一方面氟在材料表面富集，還可極大地改善聚氨酯的表面性能，賦予聚氨酯優異的低表面能、拒水拒油性、環境穩定性、潤滑性能、耐沾污性能以及良好的生物相容性。

楊小敏等[4]以自制的含氟烷基側鏈二元醇擴鏈劑、二苯基甲烷二異氰酸酯為原料，制備了具有優異拒水、拒油和易去污的含氟聚氨酯。袁才登等[5]通過在聚氨酯中引入氟化丙烯酸酯，使其耐熱性得到了提高，且賦予了聚合物優異的疏水性。茅雷等[6]以羥基丙烯酸酯、氟樹脂、己二異氰酸酯為原料制備了含氟聚氨酯涂料，提高了材料的柔韌性、耐水性等。

本研究采用可再生蓖麻油甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、過氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺合成了含氟聚氨酯，對其疏水性能進行了研究，為含氟聚氨酯疏水材料的制備打下了基礎。

1? ? 實驗部分

1.1? 實驗藥品

蓖麻油（CO），甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI），甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯（F3MA），二甲苯，二肉桂酸二丁基錫（DBTL），過氧化苯甲酰（BPO），N，N-二甲基苯胺（DMA），均為分析純。

1.2? 含氟聚氨酯的制備

將自制-NCO封端聚氨酯預聚物、蓖麻油、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、二甲苯、DBTL催化劑及BPO和促進劑DMA組成的氧化—還原引發劑均勻混合反應15 min后，迅速將反應混合物倒入密封模具內流平、固化72 h，即得厚度為1～2 mm的片狀含氟聚氨酯樣品。

1.3? 測試與表征

采用JGW-360B型接觸角測定儀（承德科學實驗儀器有限公司）測定厚度為1～2 mm，聚氨酯膜樣品對水的靜態接觸角，每個樣品測定10次后取平均值，而后通過Neumann方程計算固—氣表面自由能γsv。純PF3MA接觸角樣品直接由F3MA單體自由基聚合制備。

2? ? 結果與討論

2.1? 接觸角測定

表1為不同實際氟質量分數下，含氟聚氨酯膜-空氣界面和膜-基材界面對水接觸角變化。

由表1中數據可以看出，引入氟后聚氨酯膜對水接觸角普遍提高，這說明氟的引入能夠有效地提高聚氨酯的拒水性。增加氟質量分數，接觸角先增加后減小，在實際氟質量分數為5.09%時達到最大值，此最大值與純PF3MA對水接觸角十分接近，這說明所制備的含氟聚氨酯與純PF3MA具有相近的表面性能，從側面說明了氟元素在含氟聚氨酯表面的富集。對比含氟聚氨酯膜-空氣界面對水接觸角和膜-基材（玻璃）界面接觸角可以發現，空氣界面的接觸角始終比基材界面的要大，其差值隨含氟量的增加而減小，一方面說明本體氟元素質量分數增加，能夠有效提高材料對水接觸角，另一方面說明氟會在空氣界面富集。接觸角呈現上述結果的原因可能是：隨聚甲基丙烯酸三氟乙酯質量分數的增加，表面氟質量分數增加，導致所有含氟聚氨酯樣品的接觸角普遍提高。同時，氟質量分數增加-CF3基團在材料表面的排列方式可能發生變化。當氟質量分數低于5.09%時，含-CF3基團側鏈垂直主鏈規整排列，而當含氟量繼續增加表面含氟側鏈密度增加而彼此相互排斥，而酯基柔順性較好，易發生構象變化，使含氟側鏈的規則排列遭到破壞，導致部分親水基團如酯基（-COO-）暴露在材料表面，而使接觸角減小。

2.2? 表面自由能測試

根據Neumann建立在熱力學基礎上的狀態方程，計算含氟聚氨酯的表面自由能。圖1是不同接觸角下材料的表面自由能曲線，對比該圖可以得到材料的表面自由能情況。

根據上述方法和接觸角數據可以得到不同含氟量聚氨酯固-氣面（γsv）表面自由能，如表1所示。由表1中數據可以看出，引入氟后固—氣，表面自由能大大降低，固—氣面表面自由能由蓖麻油聚氨酯的38.9 mJ/m2降低到最小為29.2 mJ/m2，這表明氟元素能夠有效降低聚氨酯的表面自由能，提高聚氨酯的表面性能。引入氟前后聚氨酯對水接觸角的變化如圖2所示。引入氟后，水滴在聚氨酯薄膜上的表面接觸狀態發生了明顯變化。

3? ? 結語

本實驗采用甲基丙烯酸三氟乙酯改性蓖麻油聚氨酯制備了聚氨酯-含氟丙烯酸酯樹脂，并通過接觸角測試和表面自由能計算出氟的引入，能夠有效降低聚氨酯表面自由能，提高聚氨酯對水接觸角，使其具有優異的防水功能。

[參考文獻]

[1]王家林.含氟聚氨酯的合成及其納米纖維化的超疏水性能研究[D].上海：東華大學，2013.

[2]徐文總.疏水阻燃聚氨酯彈性體的制備與性能研究[D].合肥：中國科學技術大學，2014.

[3]任洋洋.疏水性含氟聚氨酯涂層的制備及組織性能分析[D].鄭州：華北水利水電大學，2018.

[4]楊小敏.含氟聚氨酯樹脂的制備及性能研究[J].涂料工業，2011（5）：35-39.

[5]袁才登，邢競男.含氟聚氨酯丙烯酸酯的合成研究[J].涂料工業，2014（8）：13-18.

[6]茅 雷.丙烯酸酯/氟樹脂基聚氨酯防腐涂料研制[J].塑料工業，2018（2）：123-127.