1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-氨基脲鹽的合成、晶體結構及性能

李亞南，胡建建，常 佩，陳 濤，張紅武，王 彬

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

本研究以1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DADNP)[10-11]和氨基脲鹽酸鹽(AU-HCl)為原料，經硝化、中和、復分解等反應設計合成出一種新型高能量密度含能鹽化合物1,4-二硝胺基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑-氨基脲鹽(DAUDNANP)；獲得了目標物單晶并進行了結構解析；利用差示掃描量熱(DSC)方法研究了目標物的熱穩定性；采用Gaussian 09程序[12]的CBS-4M方法[13]和Kamlet-Jacobs方程[14]預估了目標物的性能，為該化合物的進一步性能研究及應用探索提供基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

碳酸氫鈉、乙醇、三氟乙酸等，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；濃硫酸(質量分數95%～98%)，分析純，西安福晨化學試劑有限公司；氨基脲鹽酸鹽(AU-HCl)，分析純，濟南偉都化工試劑有限公司；100%純硝酸、DADNP[10-11], 均為實驗室自制。

AV 500型(500 MHz)超導核磁共振儀，瑞士Bruker公司；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機元素分析儀，德國Elementar公司；GCMS-QP2010型質譜儀，日本島津公司；SMART APEX II CCD X-射線單晶衍射儀，德國Bruker公司；DSC-204差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司。

1.2 合成路線

以DADNP為原料，經硝化、中和、復分解等反應合成了DAUDNANP，合成路線見圖1。

圖1 DAUDNANP的合成路線Fig.1 Synthetic route of DAUDNANP

1.3 合成實驗

1.3.1 DNANP的合成

室溫攪拌下，將0.456g(2mmol) DADNP、50.0mL 濃硫酸加入反應瓶中，攪拌30min完全溶解后，冰鹽浴冷卻至-15～-10℃，緩慢滴加10.0mL 100%純硝酸，控制體系溫度不高于-10℃，加完后維持-15～-10℃反應2h，向體系中加入50.0mL冷的(10℃)三氟乙酸，攪拌5min，低溫快速過濾、三氟乙酸洗滌、干燥得0.59g淡灰色固體，收率為92.8%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ：10.87(s, 2H, 2NH)；13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：128.60,133.44；IR(KBr),υ(cm-1)：3216,1633,1556,1422,1376,1359,1297,1187,1112,1056,926,822；元素分析(C4H2N10O8, %)：理論值, C15.10, H 0.63, N 44.03；實測值：C 15.21, H 0.54, N 44.15；質譜(EI,m/z)：336[M+H2O]+。

1.3.2 DAUDNANP的合成

室溫攪拌下，依次將0.159g(0.5mmol) DNANP、6.0mL水和0.084g(1mmol)碳酸氫鈉加入反應瓶中，攪拌15min，待體系無氣泡產生時，加入0.112g(1mmol)氨基脲鹽酸鹽，升溫至50℃反應1h，濃縮、冷卻、過濾、干燥得0.15g黃色固體，收率為64.1%。

1.4 單晶培養

分別稱取0.5g純度大于(或等于)99.0%的DNANP和DAUDNANP樣品，將其分別加入10.0mL乙醇和15.0mL水中，加熱至50℃攪拌0.5h，自然冷卻至室溫，過濾除去未溶解的化合物樣品，濾液靜置于干凈的燒杯中，在25～30℃緩慢揮發7天后，得到不同粒度的單晶顆粒，挑選大小尺寸合適的單晶進行結構測試及分析。

1.5 晶體結構測試

選取合適尺寸的單晶，放置于X-射線單晶衍射儀上，用經過石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071073nm)為光源，在296(2)K溫度下，以ω—θ掃描方式，在一定角度范圍內收集所有衍射點，選取I>2σ(I)的一定數量獨立衍射點用于結構的測定和修正，數據經Lp因子及半經驗吸收校正，所有計算由SHELXL 97程序解出，非氫原子坐標和各向異性溫度因子經全矩陣最小二乘法對F2修正，晶體結構由直接法和Fourier合成法解出。

2 結果與討論

2.1 DNANP·C2H5OH晶體結構解析

化合物DNANP·C2H5OH在2.21°≤θ≤25.10°范圍內共收集4447個衍射點，其中3118[Rint=0.023 7]個獨立衍射點，精修參數為256個，最終偏差因子R1=0.0779，wR2=0.1994，GOF=1.023，最大殘余峰為0.475 x 103e·nm-3，最小殘余峰為-0.503x103e·nm-3。該化合物屬于三斜晶系，空間群P-1，晶胞參數：a=0.9746(3) nm，b=0.9952(3) nm，c=1.0883(3) nm，α=112.344(4)°，β=109.918(5)°，γ=94.820(5)°，V=0.8899(4)nm3，Z=2，Dc=1.531g/cm3，μ=0.140 mm-1，F(0 0 0)=424，CCDC號為1826486。該化合物的晶體結構及堆積圖如圖2所示。

圖2 DNANP·C2H5OH的晶體結構和堆積圖Fig. 2 Crystal structure and packing diagram of DNANP·C2H5OH

2.2 DAUDNANP晶體結構解析

化合物DAUDNANP在2.07°≤θ≤25.07°范圍內共收集2186個衍射點，其中1523 [R(int)=0.0195]個獨立衍射點，精修參數為150個，最終偏差因子R1=0.0383，wR2=0.1038，GOF=1.073，最大殘余峰為0.238 x 103e·nm-3，最小殘余峰為-0.209x103e·nm-3。該化合物屬于三斜晶系，空間群P-1，晶胞參數：a=0.48613(11)nm，b=0.9153(2)nm，c=1.0186(2) nm，α=94.446(3)°，β=103.120(3)°，γ=97.230(3)°，V=0.43524(17)nm3，Z=1，Dc=1.787g/cm3，μ=0.164mm-1，F(0 0 0)=240，CCDC號為1826503。該化合物的晶體結構及堆積圖如圖3所示。

圖3 DAUDNANP的晶體結構和堆積圖Fig. 3 Crystal structure and packing diagram of DAUDNANP

2.3 DAUDNANP的熱性能

采用DSC方法研究了DAUDNANP的熱穩定性(實驗條件：動態氮氣氣氛，壓強為0.1MPa，溫度范圍25～500℃，升溫速率5℃/min，試樣量約0.5～1.0mg，試樣皿為鋁盤)，實驗結果如圖4所示。

圖4 DAUDNANP的DSC曲線Fig. 4 The DSC curve of DAUDNANP

由圖4可知，DAUDNANP不存在吸熱熔化峰，只有放熱分解峰，表明該化合物的熱分解是沒有經歷吸熱熔化的相變過程，而是固相狀態直接分解。DAUDNANP分別在158.1和176.4℃處存在兩個熱分解峰，表明該化合物的熱分解至少經歷了兩個分解過程，同時由于該化合物豐富的分子內及分子間氫鍵作用，改善了熱穩定性，使得該化合物熱分解峰溫較母體化合物DNANP提高了24.8℃。

2.4 DAUDNANP的物化及爆轟性能

DAUDNANP為一種黃色粉末狀固體，可溶于二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、水等溶劑。采用Gaussian 09程序中的DFT方法，獲得B3LYP/6-31G**水平下該化合物的最優穩定優化構型，利用CBS-4M方法[13]計算了固相生成熱；基于實測晶體密度和計算生成熱，利用Kamlet-Jacobs爆轟方程[14]預估了DAUDNANP的爆轟性能，DAUDNANP與3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(DNPP)[15]、DADNP[15]、TNT、RDX的性能參數見表1。

表1 DAUDNANP等化合物性能參數

注：w(N)為氮含量；ρ為晶體密度；ΔHf為固相生成熱；D為爆速；p為爆壓；Q為爆熱；IS為撞擊感度；*為實測密度。

從表1可知，DAUDNANP的固相生成熱為409.7kJ/mol，遠高于常用炸藥TNT(-67.0kJ/mol)和RDX(92.6kJ/mol)； DAUDNANP的氮含量、爆速、爆壓和爆熱均明顯高于TNT和前體化合物DNPP，與DADNP和RDX相當，但撞擊感度比RDX鈍感，與前體化合物DNPP、DADNP以及TNT相當，表現出良好的綜合爆轟能量水平；同時，在同樣貯存條件下，DAUDNANP連續放置一個月無明顯吸潮增重現象，而其離子鹽化的前體化合物DNANP放置1h后出現明顯吸潮，隨后變成水溶液狀態。因此，DAUDNANP有望作為一種新型高能量密度化合物應用于含能材料配方。

3 結 論

(1) 設計合成了一種新型高能量密度材料DAUDNANP，并表征了目標物結構。

(2) DAUDNANP單晶為三斜晶系，空間群P-1，由于大量電負性N、O原子以及活性氫的存在，使晶體中存在豐富的氫鍵作用，改善了目標化合物的熱穩定性，其熱分解峰溫較母體化合物DNANP提高了24.8℃,但熱穩定性低于RDX。

(3) 通過對酸性基團化合物的離子鹽化處理，有效降低了其酸性和吸濕性；DAUDNANP的爆轟性能與RDX相當，其晶體密度為1.79g/cm3，理論爆速8516m/s，爆壓32.6GPa，爆熱5750kJ/kg。