RDX和HMX的二氟氨基衍生物結構與性能的密度泛函理論研究

劉 卉，張英杰，張路遙,2，鄭文芳，潘仁明

(1.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094；2.甘肅銀光化學工業集團有限公司，甘肅 白銀 730900；3.上海航天化工應用研究所，上海 313002)

引 言

二氟氨基化合物適合在固體推進劑中作為氧化劑使用，有著高密度和高爆轟性能[1]。2009年，Chapman等[2-3]成功合成了HMX的二氟氨基取代物HNFX，研究得到HNFX、BeH2和NF基黏合劑配方的推進劑的比沖高達3038 N·s/kg。推進劑含氟高能組分如果與燃料硼配合使用，會產生更多低分子質量氣體(BeF2、HF和H2)，燃燒充分，放熱量大，據估算硼氟化放熱量是硼氧化的1.8倍[4]。氟化物即使與燃料鋁配合使用，其放熱量也遠遠高于氧化物[4]。

國內外雖已合成了一些二氟氨基衍生物，但因結構不穩定、合成困難等原因均未能實現大規模生產，故積極開發新的性能優良的含能二氟氨基化合物顯得尤為必要。因此本研究在已合成的二氟氨基化合物結構基礎上設計了一系列RDX和HMX的二氟氨基衍生物，并采用量子化學計算方法研究了其結構、能量特性及其規律性聯系，為該類化合物的合成及應用提供參考。

1 計算方法

1.1 分子結構式

RDX和HMX的二氟氨基衍生物的分子結構式如圖1所示。

圖1 RDX和HMX的二氟氨基衍生物的分子結構Fig.1 The molecular structures of the —NF2 derivatives of RDX and HMX

1.2 爆速、爆壓和密度計算方法

爆速和爆壓的計算應用簡易經驗K-J公式[5]：

(1)

(2)

密度校正采用Politzer校正方法[6]，可以更好地考慮到晶體中分子間相互作用的影響。方程如下[6]：

(3)

1.3 生成焓的計算方法

氣態生成焓通過設計下列等鍵反應計算得到：

等鍵反應在298K的焓變(ΔH298)可由方程(4)計算，CH4、NH3、R-1′、R-2′和R-3′的生成焓取實驗值[8]；對沒有實驗生成焓的化合物NF2CH2NF2、NO2NH2、H-1′、H-2′、H-3′、H-4′和H-5′，應用G2理論[9]由原子化反應計算得到其精確的ΔfH(g)。

由氣態生成焓(ΔfH(g))和升華焓(ΔHSub)根據Hess定律[10]求得其固態生成焓(ΔfH(s))(方程5)，而升華焓由方程(6)[11-12]計算，此方法已成功應用于許多含能材料[13-16]。

ΔH298=∑ΔfH(g,P)-∑ΔfH(g,R)=
∑H(P)-∑H(R)

(4)

式中：ΔfH(g,R)和ΔfH(g,P)為反應物和產物在298K的生成焓；H(R)和H(P)為反應物和產物在298K的焓值。

ΔfH(s)=ΔfH(g)-ΔfHsub

(5)

式中：ΔHsub為升華焓，由Rice和Politzer等[11]提出的方程(6)[12]預測得到：

(6)

式中：AS代表分子的0.001e/Bohr3等電子密度曲面的表面積,由自編程序計算得到[7]。系數α1、β1和γ1取自文獻[17]。

1.4 分子穩定性的計算方法

分子穩定性可用化學鍵斷裂所需要的鍵離解能(BDE)大小來估算(方程(8));落錘高度(H50)也可以反映化合物穩定性的大小(Pospisil等建議的方程(9)[12])：

(7)

BDE(A-B)=[EA·+EB·]-E(A-B)

(8)

式中：A·和B·表示均裂A—B鍵所得產物(自由基);BDE(A-B)A—B表示鍵的鍵解離能；E(A-B)、EA·和EB·分別表示化合物及其均裂產生的自由基的能量。

(9)

2 結果與討論

2.1 生成焓

表1 相關化合物的氣態生成焓Table 1 The gas-phase heats of formation for the reference compounds

表2 RDX和HMX的二氟氨基衍生物的氣態和固態生成焓以及相關參數Table 2 Calculated heats of formation and related parameters of difluoramino derivatives of RDX and HMX

從表2可以看出，除了化合物(H-1),其他化合物的ΔHf(g)和ΔHf(s)均為負值。RDX系列衍生物中從R-1到R-3，HMX系列衍生物中從H-1到H-5，隨著—NF2取代基數目的增加，生成焓均呈下降趨勢，表明—NF2取代可降低生成焓。在二取代偕二氟氨基的取代物中，對位二取代比鄰位二取代的生成焓更低一些。

2.2 晶體密度和爆轟性能

由Politer校正方法計算了化合物的晶體密度。計算所得化合物的ρ、Q、D和p相關數據見表3。

表3 計算所得化合物的密度、爆熱、爆速和爆壓Table 3 Calculated densities and detonation properties of the compounds

由表3可知，所有RDX和HMX的二氟氨基衍生物的密度(1.96～2.34g/cm3)均高于RDX和HMX的密度，且隨著—NF2取代基數目的增加,化合物密度呈現上升趨勢，表明—NF2是提高化合物密度非常顯著的基團。

化合物的結構與爆轟性能的關系如圖2所示。RDX和HMX化合物中引入—NF2會明顯提高Q值。本方法預測所得R-1和HNFX(H-2)的密度(2.03g/cm3和2.09g/cm3)與其文獻值(1.99g/cm3)[18]均符合得較好。由D和p的曲線形狀與ρ的很相似可以看出，含能材料的爆轟性能主要取決于密度這一因素。

圖2 化合物的密度、爆熱、爆速和爆壓對比Fig.2 Comparison of densities, heats of detonation, detonation velocities and detonation pressures of the compounds

所有衍生物的D值范圍為8.85～9.98km/s，p值范圍為35.07～50.99GPa，除H-1外的所有化合物的D值均高于RDX，R-1、H-1和H-2除外的化合物的D值高于HMX。所有化合物的p值均高于RDX，除R-1和H-1的p值低于HMX外，其余化合物的p值均高于HMX的。很明顯，盡管引入—NF2會略微降低HOF，但是可以大大提高ρ值，因此—NF2對D和p的貢獻很大。

2.3 分解機理和熱力學穩定性

一般來說，化學鍵的BDE越小，該化學鍵越弱，分子越不穩定。本研究計算了較弱的鍵N—NO2和C—NF2的BDE，結果列于表4中。

表4 化學鍵的鍵解離能(BDE)和撞擊感度(H50)Table 4 Calculated bond dissociation energies (BDE) and impact sensitivities (H50)

由表4可見，化合物R-2、H-1、H-2、H-3、H-4中的C—NF2鍵的BDE均小于N—NO2鍵，表明這些化合物中C—NF2鍵可能是分解過程中的引發鍵。R-1的N—NO2鍵的BDE小于鍵C—NF2，表明此化合物中N—NO2鍵可能是分解過程中的引發鍵。R-3中C—NF2鍵可能是分解過程中的引發鍵，H-5中N—NO2鍵可能是分解過程中的引發鍵。所有化合物的BDE范圍均在90～160kJ/mol，均滿足高能材料穩定性的要求(BDE≈80～120kJ/mol)[19]。

本研究還通過估算撞擊感度H50來評價化合物的穩定性，結果也列于表4中。RDX和HMX的H50理論計算值分別為29和33cm，文獻值分別為28和32cm[20],理論計算值均與其文獻值很接近。預測化合物的H50值大小順序為:R-1>R-2>R-3；H-1≈H-2>H-3>H-4>H-5，基本上與BDE計算結果一致。可知化合物中引入更多的—NF2通常會降低穩定性，由H50判斷的結果也比較合理。化合物中除R-1、H-1和H-2外其他化合物的H50值均小于相應的RDX和HMX，因此它們的穩定性均略低于RDX和HMX。

3 結 論

(1) 化合物的生成焓大部分為負值，分子中隨著—NF2取代基數目的增加、生成焓呈下降趨勢，表明—NF2取代可降低生成焓。

(2) 化合物均具有比RDX和HMX更高的密度，隨著—NF2取代基數目的增加、化合物密度呈上升趨勢。RDX和HMX化合物中引入—NF2會提高Q值。所有衍生物的D均在8.85～9.98km/s，p均在35.07～50.99GPa范圍，絕大部分化合物的D優于RDX和HMX。所有化合物的p優于RDX，大部分化合物的p優于HMX。—NF2對D和p的貢獻很大。

(3) C—NF2鍵或N—NO2鍵是分解過程中可能的引發鍵。所有化合物的BDE均在90～160kJ/mol，均滿足高能材料穩定性的要求。預測的H50值的順序基本上與BDE計算結果相一致。化合物中引入更多的—NF2通常會降低穩定性，由H50判斷的結果也比較合理。大部分化合物的穩定性略低于RDX和HMX。

(4) 綜合考慮爆轟性能和穩定性兩方面的因素，大部分RDX和HMX的—NF2衍生物是潛在的高能量密度化合物。