溫度和壓力載荷作用下NEPE推進劑的老化性能

安 靜，丁 黎，梁 憶，祝艷龍，周 靜，杜姣姣，王克勇

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

硝酸酯增塑的聚醚推進劑(NEPE推進劑)綜合了雙基推進劑和復合推進劑的優點，是目前能量性能和力學性能優異的新型推進劑，代表著高能固體推進劑的發展方向。NEPE推進劑常以高聚物黏合劑為彈性基體、摻雜有氧化劑和金屬燃料等，在長貯過程中會發生緩慢的物理、化學變化，導致能量、力學、燃燒等性能發生變化，影響固體火箭發動機的安全性、可靠性及貯存壽命。目前，戰略導彈使用的NEPE推進劑多為大尺寸裝藥，直徑甚至達到1.4m，質量超過1.0×103kg，位于底部的裝藥承受極大的壓力，這種自重載荷會導致裝藥力學性能下降，甚至可能導致藥柱破裂，嚴重影響NEPE推進劑的安全使用和貯存壽命。顏熹琳等[1]研究了火炸藥多因素加速老化性能變化規律。而NEPE推進劑加速壽命的老化試驗目前只進行了溫度—應力的研究[2-4]，尚未開展推進劑自重引起的誘發壓力對推進劑性能退化的影響研究。

為了評定裝藥質量超過300kg的NEPE推進劑裝藥老化性能，模擬NEPE推進劑貯存時承受的自重載荷，本研究分析了溫度和壓力對NEPE相關性能(力學、燃燒、能量及安全特性等)的影響，通過交聯密度、動態熱機械(DMA)、掃描電鏡的實驗結果，分析了溫度和壓力雙應力條件下NEPE推進劑的失效機理。確定了失效參量及變化規律，為進一步進行NEPE推進劑壽命評估研究提供理論依據。

1 實 驗

1.1 樣 品

NEPE推進劑方坯藥，北京理工大學，尺寸為120mm×25mm×10mm的長方形試片。將NEPE方坯藥分別制成Φ25mm的25g爆熱藥柱、尺寸為120mm×5mm×5mm燃速藥條及厚度為10mm的啞鈴形靜態力學試驗樣條、尺寸為24mm×12.5mm×2.5mm的動態力學試片及10mm×10mm×20mm長方體交聯密度試樣樣品。

4505型萬能材料試驗機，美國INSTRON公司；ARES-G2型旋轉流變儀，美國TA公司；Quanta 600FEG型掃描電鏡(SEM)，美國FEI公司；交聯密度儀，上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 試驗設計

采用圖1所示裝置對試樣盒中的NEPE推進劑試片進行壓力加載，通過壓縮裝置中的彈簧長度，使彈簧下端對試樣盒蓋板施加壓力，根據彈簧系數與彈簧絕對形變量計算獲得對試樣盒中的NEPE推進劑試片施加的壓力，使其達到預定壓力1MPa后，固定試樣盒蓋板，從而獲得NEPE推進劑加速老化試驗試樣。

圖1 壓力加載裝置實物圖Fig.1 The physical map of pressure loading device

1.3 性能測試

力學性能測試：按照“GJB770B-2005 413.1最大抗拉強度斷裂強度、最大伸長率和斷裂伸長率 單向拉伸法”測量啞鈴型老化試樣的抗拉強度/延伸率；按照“GJB 772A-97方法701.1絕熱法”測定爆熱；按照“GJB 770B-2005方法706.1靶線法”測定燃速；按照“GJB 770B-2005方法201.1中定劑 溴化法” 測定安定劑含量。

動態力學性能測定：采用扭轉夾具，試樣尺寸約為24mm×12.5mm× 2.5mm，頻率分別為1、2、5、10、20Hz，振幅為0.05%，溫度范圍為-110～70℃，溫度間隔為2℃。在低真空環境下測量微觀結構。

交聯密度測定：將樣品制成尺寸為10mm×10mm×20mm的長方體，放在玻璃管的頂端，插入磁場中穩定2～3min，磁場強度0.51T，線圈直徑為10mm，測定溫度為60℃。

2 結果與討論

2.1 老化對推進劑性能的影響

2.1.1 對NEPE推進劑力學性能的影響

在75℃、1MPa下分別老化5、10、15、20、25、30d后，20℃下推進劑的抗拉強度和延伸率與老化時間(t)的關系曲線如圖2所示。

圖2 老化試樣的抗拉強度、延伸率與老化時間的關系曲線Fig.2 Relation curves of tensile strength and elongation vs. aging time for aging specimens

由圖2可以看出，拉伸強度(σm)由原始值0.612MPa降低至0.433MPa，下降了29.2%。表明在溫度和壓力作用下，隨老化時間的延長，試樣承受較大的載荷，內部結構受到破壞，因而抗拉強度變化較大。而推進劑中的黏合劑交聯和降解過程在整個交聯網絡中不均勻，因此受到溫度和壓力作用時，延伸率(εm)未表現出顯著的變化規律。

2.1.2 對NEPE推進劑燃燒性能的影響

本文采用MIDAS-GTSNX巖土有限元軟件來模擬雙排水盲溝的滲流計算。一般計算模型如圖2所示。計算時，在模型兩側以及排水盲溝處設置給定水頭邊界；在模型底面、頂面，以及排水盲溝上的開挖面設置給定流量邊界，流量為0，即為隔水邊界。

樣品在75℃、1MPa下分別老化5、10、15、20、25、30d后，在20℃、6.86MPa試驗條件下測得燃速曲線如圖3所示。

圖3 老化試樣燃速與老化時間的關系曲線Fig.3 Relation curve of burning rates vs. aging time for aging specimen

由圖3可知，隨老化時間的延長，燃速在10.36～10.64mm/s內小幅振蕩，推進劑試樣燃燒速率未發生顯著變化，表明老化對推進劑的燃燒性能沒有顯著影響。

2.1.3 對NEPE推進劑能量性能的影響

將老化不同時間的樣品制成直徑為25mm藥柱，藥柱上面留有直徑為8mm、深度為10mm的雷管孔，試驗藥柱質量25g。測定NEPE老化試樣的爆熱，結果見圖4。

圖4 老化試樣爆熱與老化時間的關系曲線Fig.4 Relation curve of heat of detonation vs. aging time for aging specimen

由圖4可知，原始試樣的爆熱為6192kJ/kg，老化30d后測得爆熱為6007kJ/kg，因為推進劑的爆熱值與試樣的組分有直接關系，組分分析沒有變化，在老化試驗時段內，隨老化時間的延長，爆熱變化非常緩慢，通過比較未老化和老化30d后的爆熱值，變化均小于試驗允許誤差，因此得到老化對推進劑的爆熱沒有顯著影響。

2.1.4 對NEPE推進劑安定劑含量的影響

樣品在75℃、1MPa下分別老化0、5、10、15、20、25、30d，測定不同老化時間的試樣中安定劑的含量，結果見圖5。

圖5 老化試樣安定劑含量與老化時間的關系曲線Fig.5 Relation curve of stabilizer content vs. aging time for aging specimen

由圖5可知，安定劑質量分數初始值為0.43%，老化30d后為0.48%，沒有明顯變化，說明貯存安全性變化不是溫度—壓力載荷作用該推進劑的失效模式。

2.2 老化性能變化及失效模式確定

在75℃、1MPa試驗條件下，對不同老化時間的試驗樣品進行抗拉強度(σm)、延伸率(εm)、燃速(u)、爆熱(Q)和安定劑含量(ws)測定，結果見表1。

表1 NEPE推進劑老化試樣的性能參數Table 1 Property parameters for aging specimen of NEPE propellant

從表1可以看出，在老化時間30d內，燃速、爆熱和安定劑含量隨老化時間的變化非常小，均在允許范圍內，可見能量性能、燃燒性能和貯存安全性變化不是溫度—壓力載荷作用該推進劑的失效模式。而抗拉強度老化30d以后的變化率達29.2%，表明老化后力學性能的變化是推進劑的主要失效模式，可作為溫度—壓力雙應力作用下的失效參量。

2.3 交聯密度分析

采用交聯密度分析[8-10]，利用T-Invfit軟件對低頻核磁弛豫檢測得到的自由誘導指數衰減曲線進行反演擬合，得到NEPE推進劑不同老化時間試樣的交聯部分弛豫時間(t2)。通過高聚物交聯網絡弛豫特征的擬合模型，獲得不同老化時間試樣的交聯密度，見表2。

表2 老化試樣交聯密度試驗擬合模型參數及交聯密度數據Table 2 Fitting model parameters and crosslinking density data of aging specimen

注：A為交聯點運動對應核磁信號量；B為懸尾鏈運動對應核磁信號量；C為自由鏈運動對應核磁信號量；t2為

交聯部分弛豫時間；q為交聯部分的各項異性率；XLD為交聯密度值。

從表2可以看出，隨著老化時間的延長，交聯密度呈減小趨勢。分析認為，在溫度和壓力載荷作用下，隨老化時間的增加，推進劑高聚物分子鏈斷裂，并發生多種降解反應，產生單體和低聚物，從而交聯網絡結構被破壞，這是導致推進劑力學性能下降的主要原因。老化30d后，交聯密度變化顯著，變化趨勢和樣品靜態力學性能抗拉伸強度一致，進一步說明老化過程高聚物降解反應占據主導地位。

2.4 動態力學性能分析

在程序控制溫度下，測定不同老化時間NEPE推進劑樣品的動態力學參數，得到老化時間對NEPE推進劑樣品損耗因子tanδ的影響。在試驗溫度下，老化時間分別為0、10、15、20、30d時，α轉變的tanδ峰值分別為0.378、0.426、0.558、0.626、0.689。

NEPE推進劑在75℃、1MPa試驗條件下不同老化時間試樣的動態力學性能變化曲線如圖6所示，其中從高溫到低溫損耗因子tanδ峰值依次對應高聚物α轉變及β轉變，顯示了高聚物體系在不同溫度下的分子鏈段運動所帶來的內耗。

圖6 老化試樣動態力學性能變化曲線Fig.6 Change curves of the dynamic mechanical properties of aging specimen

由圖6可知，在試驗溫度下，NEPE推進劑α轉變損耗因子tanδ隨著老化時間從0、10、15、20、30d的增加，α轉變的tanδ峰值由0.378、0.426、0.558、0.626、0.689增加，表現出顯著的增加規律。分析認為，在溫度和壓力雙應力載荷作用下，隨著老化時間的延長，NEPE推進劑黏合劑體系降解導致斷裂分子鏈段增加，體系在發生α轉變時，其分子鏈段運動內摩擦增加從而引起內耗增大，損耗因子tanδ上升，進一步表明NEPE推進劑在溫度和壓力載荷的老化過程中高聚物降解反應占據主導地位，導致了其力學性能的下降。

2.5 微觀形貌分析

用掃描電鏡(SEM)分別對未老化和分別老化10、25d后的NEPE推進劑試樣的形貌進行分析，SEM照片見圖7。

由圖7可知，未老化的試樣固體顆粒分布均勻，而且老化10d仍能保持較均勻的分布，但老化25d后，黏合劑出現聚集塌陷、固體顆粒游離于網絡之外。分析認為，一方面在高溫作用下，高聚物老化降解，斷鏈或網絡節點減少而網絡結構塌陷；交聯程度降低，同時RDX、AP和NG等組分緩慢分解釋放出氣體，使得黏合劑與固體顆粒界面上的黏附結點受到破壞，從而使該網絡自身收縮而團聚，造成聚合物與固體填充物的網絡結構塌陷；另一方面，施加恒定壓力載荷時，分子熱運動引起的高分子黏合劑的構象或形態發生變化，交聯點被破壞的結構相對滑移增加。溫度作用使得高分子體系斷裂片段增加，相互摩擦作用引起的模量損耗更大，溫度和壓力雙重因素導致推進劑力學強度快速下降，這就解釋了上述動態力學性能中α轉變的tanδ峰值隨老化時間延長而增加的現象。

圖7 老化試樣在不同老化時間的掃描電鏡圖(50μm)Fig.7 SEM images of aged specimen at different aging times

3 結 論

(1)在30d的老化時間內，NEPE推進劑的燃速、爆熱和安定劑含量均隨老化時間的增加而未呈現顯著變化，但抗拉強度隨老化時間的增加變化顯著。表明力學性能的變化是NEPE推進劑貯存的主要失效模式，可作為溫度—壓力雙應力載荷作用下的貯存期的失效參量。

(2)溫度—壓力雙應力載荷作用下NEPE推進劑的失效機理為溫度載荷使該聚合物降解，網絡中結點受到破壞及固體顆粒分解引起脫濕，壓力載荷的存在強化了脫濕現象，導致力學強度快速下降。