豆粕品質(zhì)近紅外定量分析實(shí)驗(yàn)室模型在線應(yīng)用

楊增玲 楊欽楷 沈廣輝 梅佳琪 黃圓萍 韓魯佳

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 北京 100083)

0 引言

豆粕含有豐富的蛋白質(zhì)、碳水化合物、維生素和礦物質(zhì)，是產(chǎn)量最大、使用范圍最廣的植物性蛋白飼料原料[1]。由于加工工藝的不同，不同廠家生產(chǎn)的豆粕品質(zhì)差異較大，在配合飼料生產(chǎn)過程中首先對(duì)豆粕原料的成分含量作出評(píng)估，尤其是水分和粗蛋白含量。傳統(tǒng)的濕化學(xué)檢測方法存在耗時(shí)長、前處理復(fù)雜等缺點(diǎn)，不僅污染環(huán)境，還在一定程度上限制了飼料企業(yè)的生產(chǎn)效率。因此，實(shí)現(xiàn)豆粕品質(zhì)的在線快速檢測不僅有助于生產(chǎn)者及時(shí)發(fā)現(xiàn)不合格品，還能根據(jù)原料品質(zhì)重組飼料配方，最大程度降低生產(chǎn)成本和不必要的經(jīng)濟(jì)損失。

近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)算法是一種快速、綠色、無損的檢測技術(shù)，被廣泛地應(yīng)用于食品、農(nóng)業(yè)、制藥等領(lǐng)域[2-9]，在飼料品質(zhì)定量分析領(lǐng)域的應(yīng)用已有30多年的歷史[10]，國內(nèi)外研究學(xué)者使用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)飼料中水分、粗蛋白、粗纖維、粗脂肪、氨基酸和其他營養(yǎng)指標(biāo)含量進(jìn)行了定量分析[11-17]，但大部分研究都是基于實(shí)驗(yàn)室近紅外儀器進(jìn)行的離線分析。近年來，隨著近紅外光譜儀器硬件和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，以及生產(chǎn)者對(duì)在線快速分析的需求，在線近紅外光譜分析技術(shù)在飼料行業(yè)的應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)[18]。很多飼料企業(yè)已經(jīng)建立了穩(wěn)健的實(shí)驗(yàn)室離線近紅外定量分析模型，但由于儀器間原理、硬件及使用環(huán)境的不同，導(dǎo)致光譜存在差異，無法在生產(chǎn)線上直接使用現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室模型[19-21]。

目前，實(shí)現(xiàn)飼料近紅外技術(shù)在線應(yīng)用的方法主要有：①通過在線儀器在生產(chǎn)線上取樣重新建立定量分析模型，如文獻(xiàn)[18]通過在豆粕生產(chǎn)線上安裝在線近紅外設(shè)備，建立了近紅外光譜分析模型，此方法準(zhǔn)確，但需要重復(fù)繁瑣的建模工作。②模型傳遞，即通過數(shù)學(xué)的方法將實(shí)驗(yàn)室定量分析模型轉(zhuǎn)移到在線儀器上使用，但目前的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室階段的模型轉(zhuǎn)移[22-23]，直接轉(zhuǎn)移到生產(chǎn)企業(yè)在線設(shè)備的應(yīng)用少見報(bào)道。

因此，本文在飼料生產(chǎn)企業(yè)選擇兩種近紅外在線設(shè)備安裝方式，探索不同方法實(shí)現(xiàn)豆粕品質(zhì)近紅外定量分析實(shí)驗(yàn)室模型轉(zhuǎn)移到在線應(yīng)用的可行性。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與制備

在全國范圍內(nèi)采集豆粕樣品117個(gè)。將每個(gè)樣品分成兩份，一份粉碎過40目樣品篩，供采集近紅外光譜用，采集光譜后的樣品密封低溫保存；另一份按含水率、粗蛋白含量測定的國家標(biāo)準(zhǔn)要求處理后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析。

1.2 樣品實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析

豆粕樣品含水率、粗蛋白含量測定方法參考GB/T 6435—2014和 GB/T 6432—2018，每個(gè)樣品測兩次平行，取平均值作為定量分析模型的參考值。

1.3 實(shí)驗(yàn)室近紅外定量分析模型的建立

采用SupNIR光柵型近紅外光譜儀(聚光科技股份有限公司)在實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)條件下采集樣品光譜，建立實(shí)驗(yàn)室定量分析模型。光譜采集參數(shù)設(shè)置為：光譜范圍1 000～2 500 nm，光譜分辨率1 nm，采樣間隔1 nm，掃描次數(shù)32次。每個(gè)樣品掃描3次，取平均光譜作為樣品的光譜。

1.4 設(shè)備安裝方式及光譜采集

1.4.1料倉安裝方式及光譜采集

儀器光纖探頭安裝于料倉的側(cè)面位置，測樣窗口與樣品接觸檢測，并與裝在墻面上的主機(jī)通過光纖連接，獲得的光譜信息數(shù)據(jù)通過光纖傳輸?shù)街锌厥遥缓筮M(jìn)行數(shù)據(jù)處理和監(jiān)測。上述近紅外在線系統(tǒng)安裝在北京資源亞太飼料科技有限公司，以下簡稱資源亞太，如圖1所示。光譜采集參數(shù)同1.3節(jié)。

1.4.2溜管安裝方式及光譜采集

儀器光纖探頭安裝在豆粕粉碎后輸送到配料倉的溜管上，并在緊鄰光纖探頭的下方設(shè)計(jì)了自動(dòng)取樣裝置，便于樣品的同步獲取。裝在鐵架上的主機(jī)通過光纖與探頭連接，獲得的光譜信息數(shù)據(jù)通過光纖傳輸?shù)街锌厥遥缓筮M(jìn)行數(shù)據(jù)處理和監(jiān)測。上述在線系統(tǒng)安裝在北京三元禾豐牧業(yè)有限公司，以下簡稱三元禾豐，如圖2所示。光譜采集參數(shù)同1.3節(jié)。

圖2 三元禾豐近紅外光譜在線檢測系統(tǒng)Fig.2 Online near infrared spectroscopy detection system in Wellhope1.主機(jī) 2.光纖 3.檢測探頭 4.取樣器

1.5 模型的建立與評(píng)價(jià)

近紅外定量分析模型的建立使用偏最小二乘(Partial least squares，PLS)算法，借助PLS-Toolbox(美國Eigenvector Research公司)在Matlab R2013b(美國Mathworks公司)平臺(tái)上進(jìn)行。

RPD=SD/RMSEP

(1)

RSD=RMSEP/Mean×100%

(2)

式中SD——參數(shù)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析值的標(biāo)準(zhǔn)差

Mean——參數(shù)實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析值的平均值

1.6 實(shí)驗(yàn)室模型轉(zhuǎn)移到在線應(yīng)用的方法

由于實(shí)驗(yàn)室模型是在靜態(tài)條件下建立的，與實(shí)際生產(chǎn)存在差異，因此將實(shí)驗(yàn)室模型轉(zhuǎn)移到在線應(yīng)用時(shí)需要進(jìn)行調(diào)整與校正，采用以下兩種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室模型進(jìn)行調(diào)整和校正。

模型的斜率/截距校正：其主要應(yīng)用于飼料生產(chǎn)企業(yè)與實(shí)驗(yàn)室樣品光譜差異不大時(shí)，對(duì)模型進(jìn)行微調(diào)。具體做法是：在飼料生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)線上采集15～30個(gè)樣品，獲取在線近紅外定量分析模型的預(yù)測值，然后將相同樣品在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)值的測量，對(duì)比近紅外預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)室測定值，對(duì)模型進(jìn)行斜率和截距校正，以消除工廠實(shí)際條件不同帶來的誤差。

樣品擴(kuò)充：其主要應(yīng)用于飼料生產(chǎn)企業(yè)與實(shí)驗(yàn)

室樣品光譜有一定差異時(shí)。其具體做法為：首先通過在現(xiàn)場采集不同生產(chǎn)批次的樣品和光譜，然后將樣品在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行化學(xué)值測量，最后將上述光譜對(duì)應(yīng)化學(xué)值放入原有模型，對(duì)原有模型進(jìn)行樣品擴(kuò)充，以消除工廠實(shí)際條件不同帶來的誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1樣品近紅外光譜

圖3為在實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)條件下采集的豆粕樣品近紅外光譜圖，其中紅色譜線是樣品的平均光譜。從圖中可以看出，光譜曲線平滑，未出現(xiàn)明顯異常光譜；另外光譜在2 400～2 500 nm范圍內(nèi)噪聲較大，數(shù)據(jù)處理時(shí)將此波長范圍內(nèi)的信息剔除。

圖3 實(shí)驗(yàn)室采集的豆粕光譜圖Fig.3 Soybean meal spectra acquired in laboratory

2.1.2樣品指標(biāo)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

表1(表中n表示樣本數(shù))為豆粕中含水率和粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，從表中可知，各指標(biāo)在校正集和驗(yàn)證集的含量分布基本一致，驗(yàn)證集的樣本都包含在校正集樣本中，并且平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差相差不大，說明分集合理，符合近紅外定量分析模型的分集要求。另外樣品各指標(biāo)分布范圍越廣，標(biāo)準(zhǔn)偏差越大說明選擇的樣品越具有多樣性，代表性越強(qiáng)。

表1 豆粕樣品各指標(biāo)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Tab.1 Statistical results of soybean meal parameters

2.1.3實(shí)驗(yàn)室模型結(jié)果

圖4為實(shí)驗(yàn)室定量分析模型的預(yù)測值和化學(xué)測量值的散點(diǎn)圖，散點(diǎn)圖可以直觀反映模型的效果，擬合線與1∶1線的重合度越高，模型效果越好。從圖中可以看出，樣本具有一定的差異，說明模型適用性廣。

表2 豆粕品質(zhì)近紅外定量分析實(shí)驗(yàn)室模型結(jié)果Tab.2 Results of soybean quality near-infrared quantitative analysis by laboratory model

圖4 實(shí)驗(yàn)室定量分析模型預(yù)測散點(diǎn)圖Fig.4 Scatter plots of predicted and measured values of laboratory model

2.2 模型斜率/截距校正調(diào)整及結(jié)果

圖5中，綠色為在資源亞太生產(chǎn)線上采集的豆粕樣品光譜，其余為在實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)條件下采集的樣品光譜。從圖中可以看出，兩者光譜差異不大，故而采用斜率/截距校正方法。在資源亞太生產(chǎn)線上采集了17個(gè)樣品作為斜率和截距的校正樣品。

圖5 資源亞太和實(shí)驗(yàn)室樣品的豆粕光譜圖Fig.5 Soybean meal spectra acquired in Resource Yatai and laboratory

圖6 資源亞太在線定量分析模型預(yù)測散點(diǎn)圖Fig.6 Scatter plots of predicted and measured values of online NIRS model in Resource Yatai

圖7為模型校正前后在資源亞太生產(chǎn)線上的預(yù)測值與實(shí)測值的殘差散點(diǎn)圖，從圖中可以看出，模型在經(jīng)過截距校正之后，預(yù)測結(jié)果的波動(dòng)范圍較小，與實(shí)測值的結(jié)果更加吻合。

圖7 資源亞太定量分析模型預(yù)測值與實(shí)測值的殘差散點(diǎn)圖Fig.7 Residual plots of predicted and measured values of NIRS model in Resource Yatai

2.3 模型樣品擴(kuò)充及結(jié)果

圖8 三元禾豐和實(shí)驗(yàn)室樣品的豆粕光譜圖Fig.8 Soybean meal spectra acquired in Wellhope and laboratory

圖8中，綠色為在三元禾豐生產(chǎn)線上采集的豆粕樣品光譜，其余為實(shí)驗(yàn)室靜態(tài)條件下采集的樣品光譜。從圖中可以看出，三元禾豐與實(shí)驗(yàn)室樣品光譜有一定差異。儀器光纖探頭安裝在豆粕粉碎后輸送到配料倉的溜管上，樣品是在重力作用下流過溜管，樣品狀態(tài)較松散，故樣品間空隙較大，因此樣品的光譜與實(shí)驗(yàn)室掃描的光譜相比，有一定差異，故而采用樣品擴(kuò)充的方法。在三元禾豐生產(chǎn)線上采集了77個(gè)樣品作為樣品擴(kuò)充并對(duì)模型進(jìn)行調(diào)整。

圖9 三元禾豐在線定量分析模型預(yù)測散點(diǎn)圖Fig.9 Scatter plots of predicted and measured values of online NIRS model in Wellhope

圖10 三元禾豐定量分析模型預(yù)測值與實(shí)測值的殘差散點(diǎn)圖Fig.10 Residual plots of predicted and measured values of online NIRS model in Wellhope

圖10為樣品擴(kuò)充前后在三元禾豐生產(chǎn)線上的預(yù)測值與實(shí)測值的殘差散點(diǎn)圖。從圖中可以看出，使用實(shí)驗(yàn)室模型直接預(yù)測的誤差較大；實(shí)驗(yàn)室模型經(jīng)截距校正后的預(yù)測結(jié)果雖然更加精確，但模型的穩(wěn)定性較差；僅使用飼料廠77個(gè)樣品建立的模型也存在穩(wěn)定性較差的問題，尤其是粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)模型，預(yù)測殘差起伏波動(dòng)明顯；樣品擴(kuò)充的結(jié)果精確性高，波動(dòng)性小。分析原因，可能是因?yàn)闃悠窋U(kuò)充增加了樣品的變異范圍，使得模型的預(yù)測結(jié)果更加穩(wěn)定。

3 結(jié)束語