國內外禁用偶氮染料檢測技術淺析

馬祖麗

摘要：我國對于禁用偶氮染料的檢測技術，在測試方法和數據分析上都不完善，文章分析了國內外方法的差異、各自特點，加強偶氮染料的檢測技術的研究，提高檢測技術水平，有著重要的意義。

關鍵詞：偶氮染料;假陽性;方法差異;測試流程

1、引言

偶氮染料是現今市場上品種較多的一種，由染料分子中含有的偶氮基而得名。在其生產過程中最主要的化學過程是重氮化和偶合反應，其反應過程受多種反應條件影響。偶氮染料在應用上具有因合成工藝簡單、成本低廉、染色性能強等優點，所以市場上大部分的合成染料是以偶氮化學為基礎。偶氮染料本身不會給人體帶來傷害，但與人體長期接觸中可能被皮膚吸收并在人體內擴散。這些染料在人體正常代謝所發生的生化反應條件下發生還原反應，進而分解出致癌芳香胺，其經過活化作用改變人體的DNA的結構，最終引起人體病變和誘發癌癥。

隨著經濟的發展，人們生活水平的提高和環境意識的增強，消費品對人體健康和環境保護方面的影響，越來越受到人們的關注。西方一些發達國家利用技術上的優勢，以生態、環保為由限制發展中國家的商品出口。2002年9月1日歐盟委員會發出第六十一號令，禁止使用在還原條件下分解會產生22種致癌芳香胺的偶氮染料，并規定2003年9月11日之后，在歐盟15個成員國市場上銷售的歐盟自產或第三國進口的有關產品中，所含芳香胺的偶氮染料含量不得超過30mg/kg。我國于2005年1月1日正式實施的國家強制性標準GB18401-2003《國家紡織產品基本安全技術規范》中，將禁用偶氮染料的檢測作為重要檢測項目。

2、國內外禁用偶氮染料檢測方法差異

2017年歐盟發布了禁用偶氮染料的最新檢測方法EN ISO 14362-1：2017年在BS EN 14362-1：2012&2015的基礎上進一步優化，改進了樣品的前處理過程，基于纖維的性質及分散染料是否使用來選擇方法，對目前常用的檢測禁用偶氮染料的GC/MS和HPLC作了進一步的研究，提出兩種檢測手段互為確證方法，將其應用于禁用偶氮染料的檢出中，可極大提高定性結果的準確性。

國內標準GB/T 17592：2011對GB/T 17592-2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》進行了修訂。主要技術變化是：增加了規范性引用文件GB/T 23344《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》、附錄B改為資料性附錄，刪除聚酯產品的前處理的規定。

2.1目前偶氮染料的檢測方法如下：

2.1.1歐盟標準

（1）BS EN 14362-1：2012《紡織品——源于偶氮染料（顏料）的芳香胺—某些未經萃取和經萃取即易獲得的偶氮染料（顏料的使用）》

（2）BS EN 14362-3：2012《紡織品中偶氮著色劑—4-氨基偶氮苯的測定》

（3）EN ISO 14362-1：2017《紡織品——源于偶氮染料（顏料）的芳香胺—某些未經萃取和經萃取即易獲得的偶氮染料（顏料的使用）》

（4）EN ISO 14362-3：2017《紡織品中偶氮著色劑—4-氨基偶氮苯的測定》

（5）ISO 17234：2015《染色皮革中偶氮著色劑的測定》

2.1.2中國標準

（1）GB/T17592-2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》

（2）GB/T 23344-2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》

（3）GB/T 19942-2005《皮革和毛皮化學試驗禁用偶氮染料的測定》

2.2各檢測偶氮染料的測試方法技術比較：

（1）GB/T 17592：2011規定對于非聚酯類的樣品都采用直接法，不用二甲苯或氯苯進行萃取;聚酯類樣品采用氯苯或二甲苯萃取在標準中僅僅作為資料性附錄，EN ISO 14362-1：2017 根據試樣中纖維性質（有純纖維或混紡纖維組成）和著色過程（染色或印刷）的不同，分散染料染料的萃取法或其他染料（顏料或色素）的直接還原法。歐盟方法分散染料的萃取溶劑，采用二甲苯代替了氯苯，改善實驗室環境，節約了成本。另外對一些不知道纖維成份的樣品，二甲苯萃取后完全或者未完全褪色的，需要重新取樣采用直接法，提高測試的準確性。國標認為二甲苯具有刺激性氣味、易燃，屬于低毒類化學物質。二甲苯的沸點是137～140℃，分散染料的萃取需要二甲苯在高溫下沸騰45min，人體環境達不到這樣的效果，故在國標的測試中聚酯類樣品也用直接法。但那些來自分散染料的芳香胺，不用二甲苯萃取，則檢測不出，結果會造成差異。比如：鄰甲苯胺、對氨基偶氮苯。

（2）國標以乙醚代替了歐標的叔丁基甲醚，使用乙醚前需要先進行蒸餾，乙醚本身屬于易制毒易制爆，極易揮發。當乙醚中含有過氧化物時，在蒸餾后所分離殘留的過氧化物加熱到100℃以上時能引起強烈爆炸，極度危險。依據《危險化學品安全管理條例》、《易制毒化學品管理條例》受公安部門管制，每次購買需要提前備案。

（3）歐盟標準向還原裂解溶液中加入氫氧化鈉溶液進行芳香胺分離、濃縮，國標則不加。加入氫氧化鈉后，提高了溶液的pH值，芳香胺在堿性環境下更穩定，有利于提高芳香胺萃取效果，提高回收率。EN ISO 14362-1：2017在過柱前，需要加入10%的氫氧化鈉溶液并用力振搖，其目的提高回收率，因為芳香胺在堿性條件下2穩定。尤其是2，4-二氨基苯甲醚和2，4-二氨基甲苯的回收有很大提高。經過多次試驗發現10%氫氧化鈉的加入是有不同的回收效果，大于0.2mL的加入回收率提高，小于0.2mL的加入回收率降低并不能達到要求的回收率要求，那是不是回收率越高越好呢？一次實驗中，一塊藍色的滌綸布料，在pH=12的檸檬酸/氫氧化鈉緩沖溶液中進行測試，檢測出2，4-二氨基苯甲醚，在pH=6的檸檬酸/氫氧化鈉緩沖溶液中進行測試，則未檢出，說明不是堿性濃度越高越好。

（4）EN ISO 14362-1：2017在推薦性附錄E中提供了一種快速初篩方法，名為“不使用硅藻土柱的液-液萃取法”，該篩選測試方法主要在芳香胺分離的步驟上作了改進。此快速初篩法有利于節省檢測時間和成本，提高檢測效率。

（5）EN ISO 14362-3：2017和GB/T23344：2009針對紡織品，源于偶氮著色劑的某些芳香胺的測定方法，某些可能釋放對氨基偶氮苯的偶氮著色劑使用檢測。同樣的歐盟方法根據紡織品成份的鑒別來確定其是否使用分散染料，只有用分散染料染色的纖維才用二甲苯回來萃取。對氨基偶氮苯是芳香胺中檢出率最高的物質，大部分出現在分散染料中。

（6）GB/T 19942-2005修改采用國際標準ISO/TS 17234：2003《皮革--化學實驗--染色皮革中部分偶氮染料的測定》，測除對氨基偶氮苯外的23種芳香胺。歐盟標準在2003版的基礎上更新到ISO 17234：2015，測24種芳香胺。皮革中含有大量的脂肪，如果不去除，測試液里的油脂大分子在經過色譜柱時會堵塞柱子，所以2種方法，在測試前都進行了脫脂步驟。在真皮的檢測中，大部分情況都會產生苯胺和對苯二胺，但檢測對氨基偶氮苯幾乎沒有檢出過，證明苯胺和對苯二胺是來自本身，而不是對氨基偶氮苯分解得來的。

（7）目前各國的標準對硅藻土的規定還不完善，硅藻土指標對芳香胺的回收率影響很大，不同廠家的硅藻土對芳香胺的回收率有不同的結果，特別是本身不穩定、回收率要求低的芳香胺，如2，4-二氨基苯甲醚，歐盟標準中要求是>20%，使用艾吉爾的硅藻土柱后，發現所有的芳香胺的回收率都能達到90%以上，包括2，4-二氨基苯甲醚;使用CHROMABONO的硅藻土柱后，發現芳香胺的回收率沒有那么高，但能達到標準要求。不能說回收率高的硅藻土柱就是好，但如果不同實驗室用到不同的硅藻土柱，會檢測出不同的測試結果，會造成數據上的差異。

—amines No.1to4，7，9 to 17 and 20 to 21、23&24： 70%

—amine No.8： 20%

—amines No.18 and 19： 50%

（8）EN ISO 14362-3：2017版進一步提出致癌偶氮測定中假陽性結果產生的原因及鑒別方法。

1）同分異構體的假陽性結果：下面表3所列的是2種常見的鄰、間、對位的異構體，特征離子一樣，需要拉長出峰時間來分離。常見的鄰、間、對位的異構體

2）GC/MS高溫參數的假陽性結果：3，3’-dimethylbenzidine、o-toluidine、o-anisidine在GC中有時會產生假陽性結果，這是由于著色劑的酰胺鍵高溫裂解，4，4’-diaminodiphenylmethane、2，4-toluylendiamine是由于聚氨酯高聚物高溫裂解，需要用非氣相色譜技術對結果進行定量確認，比如HPLC/LC-MS-MS或者將GC/MS的前進樣口的溫度降低。

3）化學程序上產生的假陽性結果：4，4’-diaminodiphenylmethane、4，4’-methylene-bis-（2-chloro-aniline）、4，4’-oxydianiline、2，4-toluylendiamine這4種芳香胺有時會從聚氨酯、膠黏劑和其他物質等其他來源得出的假陽性結果。區分偶氮鍵與非偶氮鍵的一個簡單方法是用水代替低亞硫酸鈉溶液再次進行。如果結果與還原分解得到的結果相當，那么芳香胺是來自另一種來源，而不是偶氮著色劑。

4）著色劑假陽性結果：4-aminobiphenyl、2-naphthylamine、2，4-diaminoanisole這些胺類可以在反應過程中間接地從不含這些胺類偶氮鍵的著色劑中產生。這些著色劑和禁止釋放芳香胺的偶氮著色劑之間沒有明確的區別。必須根據染料的結構信息，通過證據證明試樣中沒有禁用的偶氮染料，例如染料或染料制造商的可追溯性記錄，來證明相關結果為假陽性結果。

2.3試樣測試流程：

2.3.1取樣：

取樣是偶氮測試的關鍵步驟，例如對于繡線可以連同底部一起稱取，基底需單獨測試;

若產品某些部分（如標簽，縫紉線，小尺寸刺繡）的質量達不到測試質量（1g），盡可能的收集相同部分測試;質量低于0.2g的樣品不需要分析;允許最多三種顏色的混測，紡織品相同部位三混，相同種類纖維三混或紡織品相同測試方法三混，每種顏色質量要求大致相等并使樣品總質量為1g等。

2.3.2試樣前處理：

試樣的前處理基于纖維的性質及分散染料是否使用來進行方法的選擇。

1）對于使用分散染料以外的樣品采用直接法，主要為天然纖維比如毛、絲、棉、麻等。

2）直接法的過程是加入pH=6.0的檸檬酸緩沖溶液置于（70±2）°C水浴中30分鐘，然后加3.0mL連二亞硫酸鈉溶液進行還原裂解。之后在冷卻的溶液中加入0.2mL的10%NaOH，反應液倒入硅藻土柱中吸收15分鐘后，用80mL叔丁基甲醚進行洗脫，濃縮洗脫液并定容至10mL。

3）對于使用分散染料樣品采用混合法，包括100%滌綸，人工合成纖維或者天然纖維和合成纖維的混合物和一些未知成分的纖維。混合法的過程是樣品需要先經過二甲苯回流30min，二甲苯萃取液旋干后用甲醇溶解，后與直接法相同。若樣品完全褪色則將樣品棄去，若樣品未能完全褪色，需要重新取樣用直接法進行測試。

2.3.3儀器定性和定量分析過程

1）樣品溶液采用氣相色譜質譜聯用儀（GC/MSD）進行測定。通過比較試樣與標樣的保留時及特征離子進行定性和定量分析，保留時間的允許偏差為±0.02分鐘。

2）如果在氣相色譜-質譜儀中發現芳香胺，樣品溶液需要采用液相色譜儀（HPLC/DAD）進行分析。通過比較試樣與標樣的保留時間及化合物的光譜圖進行定性分析，保留時間的允許偏差為±0.2分鐘，由此確認陽性結果。

3、總結

我國是紡織品生產和出口大國，根據資料顯示我國紡織品每年因有毒物質超標而導致進口國退貨，損失達數千萬美元。因此，生態紡織品的檢測和評價至關重要，禁用偶氮染料的檢測是生態紡織品檢測的一個方面。綠色消費觀念的普及，使國內外對紡織品的安全使用日益重視。隨著相關法規和標準的建立實施，我國紡織品行業將更加規范和完善。

參考文獻

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[5]BS EN 14362-1：2012《紡織品——源于偶氮染料（顏料）的芳香胺—某些未經萃取和經萃取即易獲得的偶氮染料（顏料的使用）》.

[6]EN ISO 14362-1：2017《紡織品——源于偶氮染料（顏料）的芳香胺—某些未經萃取和經萃取即易獲得的偶氮染料（顏料的使用）》.

[7]EN ISO 14362-3：2017《紡織品中偶氮著色劑—4-氨基偶氮苯的測定》.

[8]ISO 17234：2015《染色皮革中偶氮著色劑的測定》.

[9]GB/T 17592-2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》.

[10]GB/T 23344-2009《紡織品4-氨基偶氮苯的測定》.

[11]GB/T 19942-2005《皮革和毛皮 化學試驗 禁用偶氮染料的測定》.