氫氧直接合成法制備過(guò)氧化氫過(guò)程中的催化劑研究

李明寬

摘要：經(jīng)過(guò)多年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，采用Au-Pd和Pt-Pd雙金屬催化劑對(duì)于氫氧合成具有比較理想的效果。本文從活性組分和載體兩方面，對(duì)Au-Pd和Pt-Pd雙金屬催化劑在氫氧直接合成法制備過(guò)氧化氫工藝中的應(yīng)用進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：氫氧合成;過(guò)氧化氫;催化劑

H202的水溶液就是人們所熟知的雙氧水，作為一種重要的化工產(chǎn)品和原料，H2O2在造紙、紡織、化工、環(huán)保、醫(yī)療等行業(yè)領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用。H2O2的合成方法有很多種，目前比較常用主要有蒽醌法和氫氧直接合成法，特別是氫氧直接合成法由于具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、污染小的諸多優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)化工領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。采用氫氧直接合成法制備H2O2的工藝中，催化劑的選擇與應(yīng)用是非常關(guān)鍵的，直接決定了反應(yīng)速率和產(chǎn)品濃度。經(jīng)過(guò)多年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，采用Au-Pd和Pt-Pd雙金屬催化劑對(duì)于氫氧合成具有比較理想的效果。本文從活性組分和載體兩方面，對(duì)Au-Pd和Pt-Pd雙金屬催化劑在氫氧直接合成法制備過(guò)氧化氫工藝中的應(yīng)用進(jìn)行了探討。

一、活性組分

（一）單金屬活性組分

在近一個(gè)世紀(jì)的研究中，鈀（Pd） 一直被學(xué)術(shù)界認(rèn)為是H2O2直接合成工藝中最為理想的催化劑，具有較好的活性。因此，在直接合成法制H202的過(guò)程中，經(jīng)常以單金屬Pd作為反應(yīng)中的活性組分。Pd通常以膠體態(tài)和活性態(tài)兩種形態(tài)作為氫氧合成的催化劑。Dissanayake等人對(duì)膠體態(tài)Pd在直接合成H.01反應(yīng)中的作用進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為Pd在一般情況下是以負(fù)載在載體上的方式作用于反應(yīng)過(guò)程的;但是在反應(yīng)環(huán)境中存在適量HCI和O，的情況下，金屬態(tài)的Pd會(huì)經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)再到還原反應(yīng)的過(guò)程，重新變?yōu)榻饘賾B(tài)的Pd，而其中部分被還原的Pd則會(huì)以膠體形式存在。Dissanayake等人在進(jìn)一步的研究中，更加證實(shí)了非固態(tài)形式的Pd在H2O2直接合成中的催化作用。雖然膠體態(tài)的Pd在反應(yīng)中以不同的化合物形態(tài)不斷相互轉(zhuǎn)化，且含量也在不斷變化，但體系中膠體態(tài)Pd的含量與H2O2生成速率成正比。膠體態(tài)Pd雖然在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性狀態(tài)，但是其化學(xué)性質(zhì)并不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變?yōu)樾再|(zhì)穩(wěn)定但缺乏反應(yīng)活性的Pd黑，因而反正難以控制。氫氧直接合成法制H2O2的過(guò)程中，負(fù)載型Pd催化劑金屬態(tài)Pd和化合物態(tài)Pd的催化活性目前并無(wú)明確的研究結(jié)論。Gaikwad等人的研究認(rèn)為，金屬態(tài)Pd與氧化態(tài)Pd相比，催化活性較差，但卻具有較高的H202分解活性。

（二）雙金屬活性組分

在單金屬Pd催化劑的基礎(chǔ)上，加入第二種金屬元素能否提高其催化性能？各國(guó)學(xué)者對(duì)此也進(jìn)行了研究。目前研究最多，效果最為突出的第二種金屬元素是Au和Pt。Landon等人的研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑Au-Pd/AI2O2相比于Au和Pd這兩個(gè)單金屬催化劑具有更高的活性，但選擇性不佳。Jennifer通過(guò)對(duì)不同載體下Au-Pd雙金屬催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，所有向Au中添加了Pd的催化劑，均能夠有效提高H.O.的濃度和合成速率，其中活性最高的催化劑是Au-Pd/C。Pt-Pd雙金屬催化劑同樣具有良好的活性，在生成H202活性和選擇性方面，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單金屬催化劑，但在加入Pt時(shí)，應(yīng)掌握好加入量，大量的Pt會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)選擇性的降低。

催化劑的暴露面積在很大程度上影響到活性和選擇性。前些年的浸漬法催化劑制備技術(shù)已經(jīng)可以制備粒徑為微米級(jí)的催化劑晶體，而隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米催化己成為當(dāng)前催化學(xué)科發(fā)展新的突破口。納米粒子由于具有獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等性能，使得其在反應(yīng)中具有更大的暴露面積和更多的活性中心，極大地提高了氫氧合成的反應(yīng)速率。但由于納米催化劑粒度過(guò)小，在空氣中很容易出現(xiàn)氧化、吸濕和團(tuán)聚的問(wèn)題，因而限制了納米催化的應(yīng)用?；诖藛?wèn)題，將納米粒子負(fù)載到傳統(tǒng)的催化劑載體上，制備納米結(jié)構(gòu)催化劑己成為目前納米催化研究的新方向，國(guó)外一些技術(shù)專家己在此項(xiàng)領(lǐng)域研究中取得了很大的進(jìn)展，制備了具有受控晶相暴露表面的負(fù)載型納米雙金屬催化劑。這種負(fù)載型催化劑具有均勻的粒徑尺寸，且在使用中金屬不易損耗，有效提高了負(fù)載金屬的分散度。

二、載體

催化劑載體對(duì)于其活性組分的分布有重要作用，在很大程度上影響著活性組分的物理特性和反應(yīng)的速率。研究表明，負(fù)載型催化劑的活性組分和載體之間存在著明顯的協(xié)同效應(yīng)。在氫氧直接合成H2O2的反應(yīng)中，常用的催化劑載體有ri0.、Si0.、AI203以及沸石、活性炭等，對(duì)于不同載體對(duì)催化劑活性的影響，各國(guó)學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。Gaikwad等人通過(guò)對(duì)AI2O3、Ce02、Zr02等氧化物催化劑載體的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)對(duì)某些載體的氟化或磺化等改性處理后，H2O2的選擇性及收率有所提高;而有些載體，如AI2O3、Ce02等，經(jīng)過(guò)改性后H202的選擇性反而降低。Blanco-Brieva等人通過(guò)對(duì)聚苯乙烯樹(shù)脂的磺化處理后發(fā)現(xiàn)，這種含有磺化基的催化劑有助于H.O.的合成，聚苯乙烯樹(shù)脂載體的磺化基表面密度越高，合成效率越好。Choudlary等人以沸石為載體，對(duì)其經(jīng)過(guò)氟化處理后發(fā)現(xiàn)雖然可提高H2O2的收率，但會(huì)導(dǎo)致H2O2選擇性的降低。由此可發(fā)現(xiàn)，改性處理并不適用于所有的催化劑載體，針對(duì)不同的載體應(yīng)采用合理的改性處理方法才能提高載體型催化劑在氫氧合成中的催化活性。

三、結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，在氫氧直接合成H2O2的研究中，研究的重點(diǎn)主要集中在對(duì)于催化劑的改進(jìn)之中，包括對(duì)催化劑組成、結(jié)構(gòu)、載體等方面的研究。綜上所述，負(fù)載型納米雙金屬催化劑在反應(yīng)中的催化作用是最為理想的，而針對(duì)不同載體的磺化處理方式則要繼續(xù)深入研究。

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