一種新穎的鎘（II）配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究

徐蘊(yùn)　王雪偉　朱一明

摘要：以Cd（NO3）2和1，3，5-環(huán)己三酸為原料，在溶劑熱條件下得到一種新的配合物.通過(guò)紅外，X-射線單晶衍射對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，該配合物晶體屬單斜晶系，C2/c點(diǎn)群，并同時(shí)含有六配位Cd（II）離子和新穎八配位Cd（II）離子構(gòu)型的三維配合物.從拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以看出，該配合物具有三節(jié)點(diǎn)的（3，3，8）-連拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).同時(shí)對(duì)該配合物進(jìn)行了發(fā)光性能研究.

關(guān)鍵詞：鎘配合物;溶劑熱;晶體結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：O621。3? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2019）09-0022-03

1 引言

配位聚合物是由有機(jī)配體與金屬離子完全或部分的由配位鍵自組裝結(jié)合形成的具有無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物，也稱配合物[1].依據(jù)中心金屬離子的類別，有豐富的過(guò)渡金屬配位金屬聚合物（如基于中心離子Zn，Cd，F(xiàn)e，Mn等形成的配合物）、多樣的稀土配位金屬聚合物（如基于中心離子Eu，Tb，Dy等形成的配合物），還有堿土金屬聚合物（如基于中心離子Mg，Ca等形成的配合物）及少量堿金屬型的聚合物（如基于中心離子Li，K等形成的配合物）.依據(jù)配體類別的不同又可分為：羧酸型，如單羧酸類，雙酸類的及多羧酸類的或芳香酸類和脂肪酸類的;含氮雜環(huán)型，有吡啶環(huán)類，吡啶環(huán)類，咪唑類等;羧酸和含氮雜環(huán)型結(jié)合的，如吡啶羧酸類，咪唑羧酸類，還有羧酸和氮雜環(huán)雙配體構(gòu)成的配位聚合物等.它們具有無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，并具有其獨(dú)特的性能，在光學(xué)材料、磁性材料、生物醫(yī)學(xué)，超導(dǎo)材料、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2-4].近些年，在研究配位聚合物的方向上，配位化合物已成為很多基礎(chǔ)學(xué)科和交叉學(xué)科的熱門研究對(duì)象，比如配位化學(xué)、生物醫(yī)藥化學(xué)和納米材料化學(xué)等學(xué)科，擁有很好的研究空間和潛在的利用價(jià)值.

對(duì)配合物性能的研究的一個(gè)重要分支是其發(fā)光性能.2002年，“發(fā)光”一詞第一次出現(xiàn)在金屬有機(jī)配合物的文獻(xiàn)中，其發(fā)光性能吸引著各領(lǐng)域科研工作者的關(guān)注.配合物在發(fā)光原理主要有光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類[2].具有發(fā)光性能的配合物要具有發(fā)色基團(tuán)，當(dāng)該配合物分子在基態(tài)受到光照后，其電子受激發(fā)從低能態(tài)躍遷到較高態(tài)，并把得到的能量轉(zhuǎn)移到金屬離子上，再引起發(fā)光.配位聚合物的光學(xué)性能與有機(jī)配體、金屬離子和客體分子有關(guān)，通常認(rèn)為具有共軛型有機(jī)配體、稀土金屬或的d10過(guò)渡金屬形成的配合物具有較好的光學(xué)性能[5]，其中，共軛型有機(jī)配體的發(fā)光基團(tuán)可以吸收可見光或紫外光，受到光能的激發(fā)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)光源于共軛型有機(jī)配體中n-–？仔*或？仔-？仔*電子躍遷引起.中心金屬離子發(fā)光的配合物，主要有稀土金屬（如：Eu3+、Tb3+等）配合物，稀土離子軌道中電子躍遷引起，如銪配合物中d-f的.有的配合物的發(fā)光是則是由金屬中心和配體之間的電子躍遷引起，如通過(guò)電子從配體到金屬離子的躍遷（ligand-to-metal charge transition，簡(jiǎn)稱LMCT）或者電子從金屬離子向配體的躍遷形成的（metal-to-ligand charge transition，簡(jiǎn)稱MLCT）引起[6].還有極少數(shù)的由客體分子引起的發(fā)光有兩種情況，一是由于客體分子與有機(jī)配體之間所產(chǎn)生如氫鍵作用、π-π堆積等弱作用引起，還有一種是由于配合物孔道里承載客體熒光物質(zhì)所致.

2 分析討論

2.1 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱量（0.375mmol，0.143g）的硝酸鎘和（0.25mmol，0.054g）的1，3，5-環(huán)己三酸，加入到9毫升蒸餾水和無(wú)水乙醇的混合液中（兩者的體積比為6：3），混合攪拌10分鐘后，再用氨水調(diào)pH至6.5后裝入反應(yīng)釜中，在180℃下恒溫三天，然后將溶液以5℃·h-1的速率冷卻至室溫，將產(chǎn)物過(guò)濾后得到淺黃色的配合物晶體.

2.2 紅外分析

如圖1所示，取少量的配合物與干燥的KBr混合壓片，測(cè)得該配合物的固體紅外光譜圖.從紅外光譜圖可以看出3650cm-1左右的寬峰為晶格水分子的吸收峰;3141cm-1，2937cm-1、2855cm-1屬于環(huán)己三酸配體中亞甲基上C-H伸縮振動(dòng);1560cm-1和1397cm-1兩個(gè)峰屬于配體中脫質(zhì)子的羧基上的C=O的伸縮振動(dòng)引起的.

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取一顆非常好的該配合物的單晶，利用布魯克單晶衍射儀（D8 QUEST），在常溫下測(cè)試了該配合物的單晶結(jié)構(gòu)，具體晶體參數(shù)見表1.

結(jié)構(gòu)分析表明，一個(gè)非對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包含2個(gè)鎘離子（Cd1和Cd2），1個(gè)1，3，5-環(huán)己三酸陰離子以及2個(gè)配位水分子，2個(gè)自由水分子.如圖2所示，在該配合物中，Cd1（II）離子是八配位的，8個(gè)氧原子中7個(gè)氧來(lái)自四個(gè)不同的1，3，5-環(huán)己三酸陰離子中的羧基氧原子（O1a，O1c，O2a，O3b，O4b，O5b，O6b），其中有三對(duì)螯合的羧基氧，一個(gè)橋聯(lián)的羧基氧，另一個(gè)氧原子來(lái)自配位水分子（O7），它們共同形成了一個(gè)變形的雙帽三棱柱結(jié)構(gòu)，如圖3所示，具體鍵長(zhǎng)鍵角見表2和表3.相對(duì)于六配位的Cd（II），八配位的Cd（II）離子極少報(bào)道.

Cd2（II）離子外有六個(gè)配體，6個(gè)配位氧原子中4個(gè)來(lái)自4個(gè)不同的1，3，5環(huán)己三酸陰離子中的羧基氧原子（O5，O5b，O2，O2a），兩個(gè)來(lái)自配位水中的氧原子（O8，O8a），形成一個(gè)稍變型的八面體配位結(jié)構(gòu).

相鄰的Cd1離子之間通過(guò)兩個(gè)μ2-羧基氧原子連接成一個(gè)Cd2次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，Cd2次級(jí)結(jié)構(gòu)單元又與相鄰的Cd2（II）離子通過(guò)兩個(gè)μ2-羧基氧原子相連，這樣形成一個(gè)一維的鏈狀結(jié)構(gòu)如圖4所示，相鄰的鎘鏈之間又通過(guò)1，3，5-環(huán)己三酸陰離子連接成一個(gè)二維平面結(jié)構(gòu)，如圖5b所示，相鄰的二維平面又通過(guò)1，3，5-環(huán)己三酸陰離子連接成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖5a所示，該三維結(jié)構(gòu)中具有一維的孔洞，里面填充著自由水分子.該三維結(jié)構(gòu)模式圖較為復(fù)雜，利用拓?fù)浞治鲞M(jìn)行結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，若將Cd12與Cd2離子一起看成一個(gè)節(jié)點(diǎn)，層間的1，3，5-環(huán)己三酸看成一個(gè)節(jié)點(diǎn)，二維平面層上的1，3，5-環(huán)己三酸看成一個(gè)節(jié)點(diǎn)，該配合物可以簡(jiǎn)化成一個(gè)三節(jié)點(diǎn)（3，3，8）-的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖6所示，其長(zhǎng)短拓?fù)浞?hào)見表4.

2.4 配合物的發(fā)光性能分析

因該配合物的中心離子鎘離子為d10金屬，可能具有發(fā)光性能[5]，因此對(duì)該配合物進(jìn)行了固體狀態(tài)下的光致發(fā)光研究.由圖7所示，在最佳波長(zhǎng)為312nm的激發(fā)下，該配合物在433nm處出現(xiàn)了最強(qiáng)的發(fā)射峰，因此該配合物在藍(lán)光范圍有著潛在的應(yīng)用價(jià)值.

3 小結(jié)

本論文用1，3，5-環(huán)己三羧酸作為配體，與鎘離子反應(yīng)，用溶劑熱法生成一個(gè)新的配合物晶體，并對(duì)其進(jìn)行了紅外，X射線單晶結(jié)構(gòu)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及發(fā)光性能研究.Cd（II）離子在配合物中呈現(xiàn)兩種配位模式，其中的八配位模式比較少見，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出新穎的三節(jié)點(diǎn)（3，3，8）-連拓?fù)錁?gòu)型，該配合物的研究為柔性多羧酸的研究增添新動(dòng)力.

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參考文獻(xiàn)：

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