田菁膠的改性和應用的研究進展

李睿 賈鑫 王晨 彭媛媛 張雯婧 程永強

摘?要：從田菁膠的制備及特性、田菁膠的改性及其應用、半乳甘露寡糖的功能特性、存在的問題等方面進行綜述，并展望其產品開發及應用前景。

關鍵詞：田菁膠;改性;凝膠;益生元

田菁為豆科田菁屬植物，原產自東半球熱帶地區，我國主要分布在福建、廣東、臺灣等地，隨著種植區域不斷擴大，現逐漸北移至江淮流域，北方河北、山東等地也有栽培[1]。作為一種天然的植物種子提取膠，田菁膠具有較好的熱穩定性和化學穩定性。但當前，田菁膠在食品中的應用僅限于被用作食品增稠劑和穩定劑使用，應用范圍較局限。因此，當前關于田菁膠的研究熱點主要集中在通過物理和化學改性等方法擴大田菁膠的應用范圍。本文從田菁膠的制備及特性、田菁膠的改性及其應用、半乳甘露寡糖的功能特性存在的問題等方面進行綜述，以期使田菁膠在食品工業中得到更廣泛的應用。

1?田菁膠的制備及特性

1.1?田菁膠的制備方法

田菁膠在工業上傳統的制備方法主要有兩種：干法和濕法。干法加工工藝是目前大多數田菁膠生產采用的方法，主要是利用田菁種子的種皮、子葉和胚乳三部分物理性質的不同而進行分離，這三部分中，田菁種皮和田菁子葉其性脆易辟，而胚乳有韌性，可將去雜以后的種子直接投入粉碎機粉碎，然后分離出胚乳，再把胚乳加工成膠。

濕法加工工藝：先將田菁種子在水中適度浸泡，種子中胚乳吸收水分體積膨脹，而子葉僅略微浸濕，仍保持堅硬。然后將浸脹的種子通過粉碎分離胚乳，胚乳干燥后制膠。此法技術上有一定難度，但制得的田菁膠質量好，得胚率高。

1.2?田菁膠的理化性質

田菁的種子胚乳中含有大量的半乳甘露聚糖，通常將提取的半乳甘露聚糖膠稱為田菁膠，又名豆膠、咸菁膠。田菁膠主要由甘露糖與半乳糖縮聚而成，其中摻雜少量的蛋白質和脂肪[2]。D.B.Wankhede等[3]研究發現，田菁種子中的糖類有半乳糖、甘露糖和木糖，總糖含量約占種子質量的38.5%±1.5%;種皮中的糖類有葡萄糖、木糖和半乳糖（極少），總糖含量約占種皮質量的36.2%±1.5%;胚乳中的糖類有半乳糖和甘露糖，總糖含量約占胚乳質量的84.5%±2.5%;胚芽中的糖類和種皮中的糖類相似，總糖含量約占胚芽質量的24.25%±2.0%。

田菁膠是一種中性非離子型高聚物，一般受陰陽離子影響較小，故不太容易產生鹽析現象，具有良好的耐鹽性能[4-6]。由于田菁膠的化學組成、分子結構等方面和瓜爾膠極其相似，因此其理化性質和化學性能也跟瓜爾膠相近，主要區別在于田菁膠分子量低于瓜爾膠，其黏度也低于瓜爾膠。有研究表明，質量分數為1%的田菁水溶膠黏度約為1 000mPa·s，且黏度隨濃度的升高而增加，濃度低于0.3%時，黏度增加緩慢，超過0.3%時，黏度明顯上升，高于0.5%時，黏度急劇增加，且容易出現機械不溶現象[7]。經流變學實驗可知，不同濃度的田菁水溶膠流體隨剪切速率的增大而逐漸變稀，呈現良好的剪切變稀性能，田菁水溶膠為典型的非牛頓流體中的假塑性流體。田菁水溶膠有較強的穩定性。

2?田菁膠的改性及應用

當前，來源于田菁種子胚乳中的田菁膠已經被廣泛地應用于食品、建筑、紡織、造紙、陶瓷、電池制造業等工業領域的應用。M.A.Pollard等[8]通過對不同品種的田菁種子形狀、質量和胚乳成分的實驗得出，從田菁種子胚乳中提取的半乳甘露聚糖膠可以代替瓜爾膠在工業生產中使用。在我國，田菁膠早已被列入“食品添加劑”范疇，允許田菁膠在食品加工中使用，并在2016年制訂了食品添加劑田菁膠食品安全國家標準GB 1886.188—2016。田菁膠屬于親水膠體的一種，具有在水中分散時可以形成粘性分散體或凝膠的特點。大量羥基（-OH）的存在顯著增強了聚合物和水分子的親和力，使其具有親水性。因此，食品級的田菁膠可以作為增稠劑在食品中使用[9]。另外其也可以作為乳化劑和穩定劑使用。近年來，有研究發現，田菁膠可以作為碳源在納米復合材料的合成中使用[10]。

2.1?物理改性及其改性產品應用

對于物理改性，主要是通過濕法研磨、高溫擠壓或粉碎來提高其水合的速度以及膠液的粘度。也可以通過剝落或蒸煮來提高其粘度和熱穩定性[11]。杜華善等[12]采用水合、濕磨、粉碎工藝生產物理改性田菁膠，采用該工藝生產的物理改性田菁膠粉具有成本低、速溶性好的特點，并已廣泛應用于水膠炸藥等工業生產中。

2.2?化學改性及其改性產品應用

田菁膠具有分子量較高、水不溶物含量高、粘度較高等特點，限制了田菁膠的應用，因此，科研人員將田菁膠進行改性而擴大其應用范圍。田菁膠化學改性的目的是通過和許多化學試劑反應使其得到優化以獲得更好的性能，化學方法主要包括氧化[13]、接枝[14]、酯化反應[15]和醚化作用[16]等。當前，關于田菁膠的化學改性和復合化學改性的研究相對較少。

2.2.1?羧甲基田菁膠?經過羧甲基化修飾的羧甲基田菁膠和原膠粉相比，水中不溶物含量降低，具有更好的穩定性、水溶性、分散性和溶解性，但增黏能力較差。羧甲基田菁膠已廣泛用于油田水基壓裂液、漿狀炸藥、造紙廢水及其他廢水處理的絮凝劑、選礦、印染紡織和造紙等工業中。由于羧甲基田菁膠僅能耐一價金屬鹽，不能與二價鹽相配位，因此其應用受到了限制[17-18]。

2.2.2?羥乙基田菁膠?制備方法是利用氯乙醇或環氧乙烷做醚化劑，乙醇為分散劑，在堿性介質中與田菁膠粉縮合制得羥乙基田菁膠，改進后的田菁膠無毒、可生物降解，并且其水溶性和交聯性增大[19]。羥乙基田菁膠可用于絲綢篩網印花糊料、麥草造紙的絮凝劑和工業廢水處理。

2.2.3?羥丙基田菁膠?羥丙基田菁膠是讓乙醇溶解的田菁膠在堿性（氫氧化鈉）、一定溫度和pH條件下與環氧丙烷反應而制得的。經改進的膠水不溶物含量較高，耐溫耐剪切和增黏能力較好，可作為油田高溫深井、低滲透油氣層水基壓裂液的主要稠化劑[20]。

2.2.4?田菁膠的交聯?田菁半乳甘露聚糖分子鏈上的羥基基團與不同的交聯劑進行交聯使其結構性質發生改變的過程叫做交聯。通常采用的交聯劑有三氯氧磷、環氧氯丙烷、三偏磷酸鈉、二醛類等。這些交聯劑通常有2個活性位點，它們可以與羥基聚合物鏈的分子結合起來形成閉合的環狀結構。田菁膠和二醛交聯改變了原來膠的熱穩定性，膨脹能力、粘度和耐酸、堿性均有所降低[21]。與其他交聯劑反應改性的產品可用于化妝品、醫藥、紡織、造紙、廢水處理[22]、作鉆井液或裂解液等領域。

2.2.5?羥烷基-羧甲基田菁膠?在堿性條件下，田菁膠和氯乙醇或環氧丙烷、氯乙酸發生醚化反應制得羥烷基-羧甲基田菁膠。經改性的羥烷基-羧甲基田菁膠的黏度提高，水不溶物含量降低，有較好的熱穩定性，可用于油田壓裂液。

2.2.6?陽離子田菁膠?在一定溫度的堿性條件下，用季銨型陽離子試劑（CHPAC）和田菁膠反應后制得季銨型陽離子田菁膠。經改性的田菁膠可以用于廢水處理。在堿性條件下，田菁膠和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨發生醚化反應制得陽離子田菁膠，該改性田菁膠可用于洗發水梳理劑[23]。

2.2.7?酶的作用?β-甘露聚糖酶能有效酶解田菁半乳甘露聚糖，膠粘度大幅度降低。通過正交試驗，發現最佳水解條件為：田菁水溶膠濃度為2.0%、β-甘露聚糖酶的添加量為20 U/g、適宜pH為6.5、最適溫度為65℃、最適水解反應時間為8.0 h[24]。通過對酶法水解田菁膠制備半乳甘露寡糖的水解液的組成、聚合度分析，采用對水解液的還原糖濃度、還原性末端糖基和黏度的測定，并通過薄板層析和高效液相色譜分析對酶解液進行分析。結果表明，選擇田菁膠作為半乳甘露寡糖的生產原料，利用β-甘露聚糖酶進行水解，其方法具有水解過程簡單、產物聚合度低、純度高的優點[25]。根據漆酶/TEMPO的氧化，半乳甘露聚糖的粘性和濃度下降了約5倍，而且形成了有一定結構的、有彈性的、穩定的凝膠，這種凝膠可以被β-甘露聚糖酶水解[26]。也有學者研究了田菁膠氣凝膠，首先利用漆酶/TEMPO催化作用田菁膠形成凝膠，后將凝膠凍干制成氣凝膠，這種新型的生物材料可廣泛適用于生物醫學及其他工業中[27]。

2.2.8?氧化田菁膠?田菁膠和Na2S2O8-Fe2+、H2O2或芬頓試劑在較低的溫度的中性或酸性條件下短時間內進行氧化降解，可生成氧化田菁膠。田菁膠和NaClO發生氧化反應，再加入過硫酸鈉和丙烯酸，反應得到丙烯酸接枝改進產物[28-31]。經NaClO改性的田菁膠熱黏穩定性提高，可用于純棉紗上漿，可提高漿紗平均斷裂強力、漿紗毛羽降低率和漿紗耐磨次數，且該漿料對親水性的棉紗上漿效果好。

2.2.9?兩性田菁膠?首先使田菁膠和氯乙酸在堿性條件下反應使其陰離子化，再用CHPAC將陰離子田菁膠陽離子化，得到兩性田菁膠。兩性田菁膠可以用來處理城市生活廢水、高濃度印染廢水等[32]。

3?半乳甘露寡糖的功能特性

半乳甘露低聚寡糖是半乳甘露聚糖的不完全降解產物，是一種潛在的膳食纖維（益生元）[33]，具有許多對人和動物有益的功能特性，比如食用經降解的瓜爾膠寡糖可以降低餐后血糖以及減少葡萄糖的吸收;經酶降解的瓜爾膠作為一種低粘度的膳食纖維，被高膽固醇患者食用后發現，其體內膽固醇、糖和游離脂肪酸含量均有所降低，說明半乳甘露寡糖具有促進人體脂肪代謝的功能;有學者發現，食用部分降解的瓜爾膠提高了小鼠的胃腸蠕動，促進了消化并起到減肥作用;甘露寡糖可以調節動物腸道菌群，提高動物機體免疫性能，吸附或結合霉菌毒素，在生產中廣泛應用;半乳甘露寡糖能顯著增進人體腸道內以雙歧桿菌為代表的有益菌的增殖，且具有減少動物腸道病原菌、增強免疫、提高腸黏膜功能等多種特性[34-38]。從研究現狀來看，近年來的研究主要集中于瓜爾膠降解的寡糖，針對田菁膠寡糖的研究相對較少。

4?存在的問題及展望

大量存在于自然界植物種子中的半乳甘露聚糖作為一種安全、天然的高分子植物性多糖，受到了廣泛關注。當前，許多主要成分為半乳甘露聚糖的種子膠，如瓜爾膠、刺槐豆膠等已經大規模工業化生產。而由于地域分布等原因，關于田菁膠的生產和相關研究相對較少，主要集中在中、印等國。在我國，田菁膠的提取工藝方法等導致了工業化生產的田菁膠品質存在著許多問題，如水不溶物含量較高、粘度較大等，極大限制了田菁膠的應用范圍。因此，改善田菁膠的提取生產方法從而提高田菁膠品質是當務之急。許多半乳甘露聚糖等親水膠體都有與交聯劑等發生化學反應、在堿性或加熱、在金屬離子影響等條件下生成水凝膠或進一步制成氣凝膠的特性，但關于田菁膠的水凝膠和氣凝膠的制備研究相對較少，新的凝膠方法亟待研究人員去探索發現。另外，田菁膠在食品中的應用研究也相對較少，比如其對冰激凌、面包等食品的影響。低聚糖和膳食纖維均屬于益生元，因其具有較高的營養價值而逐漸成為研究的焦點，各種低聚糖的功能性產品層出不窮，而針對田菁半乳甘露低聚糖的研究目前相對缺乏，田菁膠及降解的田菁膠寡糖的營養及功能特性如對人體餐后血糖、消化功能和免疫力的影響;對肥胖、高膽固醇等病癥的影響;對大腸菌群的影響等還有待發掘。

我國的田菁種質資源豐富，田菁膠具有巨大的開發應用潛力。近年來，關于瓜爾膠的研究和應用相對較多，我國工業上使用的瓜爾膠主要依賴于進口，價格昂貴，這無疑增加了企業的資金負擔，有諸多實驗已經證明了田菁膠可以代替瓜爾膠使用，如能大規模開發利用我國的田菁膠資源而取代瓜爾膠使用，可以大幅度提高企業利潤，并對我國田菁工業的發展有著積極意義。今后田菁膠的研究方向主要集中在以下幾個方面：（1）田菁膠提取工藝的改善，提高田菁膠品質;（2）田菁水凝膠和氣凝膠的制作，探究新的方法;（3）探究田菁膠對不同食品的影響，如冰激凌、焙烤食品、蛋白質凝膠等;（4）以田菁半乳甘露聚糖和田菁半乳甘露低聚寡糖為主的功能性食品的開發。希望未來田菁膠可以引起廣大科研人員的研究興趣并挖掘其應用潛力，借此來推進我國田菁產業的發展，使得豐富的田菁資源得以充分利用。

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Research Advancement on Modifications and Applications of Sesbania Gum

LI Rui1，JIA Xin1，WANG Chen2，PENG Yuan-yuan1，ZHANG Wen-jing1，CHENG Yong-qiang1

（1 College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University，Beijing 100000，China;2 College of Biological Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100000，China）

Abstract：Research advancement on modifications and applications of sesbania gum were reviewed，including preparation，characteristics，modification，application，functional properties of degradative galactomannan，and existing problems.The future utilization and product development of sesbania gum were prospected.

Keywords：sesbania gum;modification;gel;probiotics

（責任編輯?唐建敏）