頂空溶劑吸收法-氣相色譜-FPD檢測丙森鋅在蘋果和土壤中的殘留

馮義志 潘金菊 齊曉雪 王曉玉 梁林 左伯軍

摘要 [目的]建立丙森鋅在蘋果和土壤中的殘留分析方法。[方法]樣品經提取、凈化后，采用FPD檢測器檢測。[結果]添加質量分數為0.05～5.00 mg/kg時，丙森鋅在蘋果和土壤中平均添加回收率分別為76.5%～92.9%和79.3%～88.6%，相對標準偏差分別為1.3%～5.9%和5.8%～7.6%。丙森鋅在蘋果中的最低檢出質量分數為0.05 mg/kg。[結論]該方法快速簡便，準確可靠。

關鍵詞 丙森鋅;蘋果;土壤;殘留

中圖分類號：TS255.7 文獻標識碼：A 文章編號：2095-3305（2019）06-001-02

DOI： 10.19383/j.cnki.nyzhyj.2019.06.001

Determination of Pro？鄄pineb Residue in Apple and Soil by Headspace Solvent Absorption？鄄Gas Chromatography？鄄FPD

FENG Yi-zhi? et al（Shandong Academy of Pesticide Sciences，Key Laboratory for Chemical Pesticide of Shandong Province，Jinan，Shandong 250033）

Abstract [Objective]An analytical method for determining propineb in apple and soil was developed. [Method]The sample was extracted and purified，and detected by FPD.[Result]When spiked at 0.05-5.00 mg/kg，the average recoveries of propineb in apple and soil were 76.5%～92.9% and 79.3%～88.6%，and the relative standard deviations were 1.3%～5.9% and 5.8%～7.6% respectively. The limits of quantification of propineb in apple were 0.05 mg/kg.[Conclusion]The method was fast，simple，accurate and reliable.

Key words? ?Propineb;Apple;Soil;Residue

丙森鋅（Propineb） 化學名稱為丙烯基雙二硫代氨基甲酸鋅，是一種廣譜、速效的保護性殺菌劑，對蘋果褐斑病[1]、斑點落葉病[2]，黃瓜霜霉病[3]，番茄早疫病[4]，水稻胡麻葉斑病[5]和馬鈴薯晚疫病[6]等有較好的防治效果。

目前國內外關于丙森鋅的殘留檢測報道較少。胡秀卿等[7]通過檢測丙森鋅的酸解產物丙鄰二胺（PDA）的含量來計算丙森鋅在番茄中的殘留量，具有較高的靈敏度和準確度;次年，又通過紫外分光光度法檢測丙森鋅酸解產物二硫化碳的量來確定黃瓜中丙森鋅的殘留量，該方法對黃瓜的最低檢出濃度為0.10 mg/kg[8]。2010年Banerjee等[9]也利用分光光度法檢測了印度茶葉中丙森鋅的殘留量，最低檢測濃度為0.1 mg/kg。Kazos等[10]利用GC？鄄MS和HPLC 2種方法分別檢測了空氣樣本中丙森鋅和丙撐硫脲的含量，最低檢出限分別為0.8～1.0和40～49 ng/m3。于傳宗等[11]用頂空氣相色譜法檢測了蘋果中的丙森鋅含量。秦曙等[12]通過正己烷吸收二硫代氨基甲酸鹽類農藥酸解產生的二硫化碳，并使用FPD（S）測定正己烷中二硫化碳的含量，即得到二硫代氨基甲酸鹽類農藥的殘留量。采用該方法對蘋果、葡萄等22種基質中殘留的代森錳鋅、代森聯、丙森鋅和福美雙進行了方法確證，添加水平為0.06～3.00 mg/kg時，平均回收率為72.0%～110.0%，相對標準偏差為0.8%～22.0%。

綜合以上分析方法優缺點，筆者在密閉加熱的頂空瓶中用Sncl2？鄄HCl溶液酸解丙森鋅，用正己烷吸收反應生成的二硫化碳氣體，使用FPD（S）測定正己烷中二硫化碳的含量，由此得到丙森鋅的殘留量。

1材料與方法

1.1試驗材料

氣相色譜儀（GC？鄄2010），配FPD（S）檢測器;多功能食品加工機（XBLL？鄄25A），上海帥佳電子科技有限公司;電子天平，上海精密科學儀器有限公司;離心機，上海安亭科學儀器廠。

氯化亞錫（分析純，上海廣諾化學科技有限公司）;抗壞血酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）;鹽酸（分析純，煙臺雙雙化工有限公司）;正己烷（色譜純，瑞典歐森巴克環境化學公司）。

丙森鋅標準品（純度為91.2%），陜西標正作物科學有限公司提供;二硫化碳（純度為98%），天津市科密歐化學試劑有限公司提供。

準確量取0.794 ml二硫化碳至100 ml容量瓶中，用正己烷溶解并定容得10 000 mg/L標準溶液，4℃保存;準確稱取0.055 0 g丙森鋅標準品至50 ml容量瓶中，用無離子水定容得1 000 mg/L標準溶液，現配現用;稱取鹽酸500 g至廣口瓶中，用去離子水稀釋，加入20 g Sncl2溶解并定容至1 L得5 mol/L Sncl2？鄄Hcl溶液。

1.2丙森鋅前處理方法

準確稱取蘋果10.0 g（土壤5.0 g）于50 ml頂空瓶中，加入5 ml水，0.05 g抗壞血酸，20 ml Sncl2？鄄Hcl溶液和10 ml（土壤5 ml）正己烷，迅速用聚四氟乙烯和硅膠墊密封，放85℃水浴中反應2 h，每隔15 min搖晃15 s，反應完成后冷卻至室溫，吸取上層有機相過0.22 μm微孔濾膜，待測。

1.3色譜條件

色譜柱：Rtx？鄄5MS色譜柱（30 m×0.2 mm×0.32 μm）;進樣口溫度：150℃;柱溫：50℃保持4 min，20℃/min升至150℃;檢測器溫度：250℃，氫氣：60 ml/min，空氣：70 ml/min;進樣量：1 μl;分流比：10;總流量：19.5 ml/min;柱流量：1.5 ml/min;控制方式：線速度;色譜圖見圖1。

2結果與分析

2.1原理

在酸性和恒溫加熱條件下，丙森鋅與氯化亞錫反應，定量產生二硫化碳氣體，氣體被正己烷吸收，用氣相色譜檢測正己烷中二硫化碳的生成量，由此得出丙森鋅殘留量。

2.2二硫化碳標準曲線質量濃度范圍

將二硫化碳的標準儲備溶液用正己烷稀釋為0.02、0.05、0.10、0.50、1.00、10.00 mg/L的標準工作溶液，按“1.3.1”色譜條件進樣，每個質量濃度重復3次，以標準工作溶液的濃度對應各組分色譜峰面積作圖。二硫化碳線性回歸方程為：y=1×107x-4×106，相關系數（r）為0.996 7。

2.3丙森鋅添加回收率和精密度

添加不同質量分數的丙森鋅于空白基質中，進行添加回收試驗（表1）。結果表明，丙森鋅在0.05、0.50、5.00 mg/kg 3個添加水平2種基質中回收率為76.5%～92.9%，相對標準偏差為1.3%～7.6%。

3結論與討論

丙森鋅既不溶于水也不溶于大多數有機溶劑，國際和國內針對其在農產品上制定的最大殘留限量，也是測定其轉化為二硫化碳的量。該文參考秦曙等[12]的方法用正己烷吸收反應生成的二硫化碳氣體，克服了頂空進樣重復性差的缺點，建立了檢測蘋果和土壤中丙森鋅的殘留分析方法。該試驗中丙森鋅在蘋果和土壤中的最低檢測濃度均為0.05 mg/kg。該方法能夠滿足農藥殘留檢測的要求。

參考文獻

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[11] 于傳宗，何寶，徐婧.GC法測定蘋果中丙森鋅的殘留[J].現代農藥，2009，8（1）：40-41.

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責任編輯：鄭丹丹