SAPO-11分子篩合成方法研究進展

李悅　于躍　葛云曉　黃金金　李德秀　聶紅嬌　宋蘭蘭

摘? ?要：SAPO-11分子篩由于其特殊的孔道結構和溫和的酸性，使其在長鏈烷烴的異構化反應中表現出較高的催化活性和異構烴選擇性。因此，SAPO-11分子篩的合成成為催化材料研究的熱點之一。提出了近幾年報道的幾種SAPO-11分子篩的合成方法，并對SAPO-11分子篩的制備方法進行了展望。

關鍵詞：SAPO-11分子篩;水熱合成;微波合成;干凝膠

1? ? SAPO-11分子介紹

SAPO-11分子篩屬中孔分子篩，具有二維非交叉的十元環橢圓型孔，孔徑為0.39 nm×0.64 nm。物化性質類似于硅鋁沸石，又具有某些磷鋁酸鹽分子篩的特性，被認為是對異丁烯選擇性最高和穩定性最好的異構化催化劑之一[1]。因此，SAPO-11分子篩的合成成為催化材料研究的熱點之一[2]。本課題綜述了近幾年合成SAPO-11分子篩的方法。

1.1? 水熱合成法

合成SAPO-11分子篩的方法有很多種，其中水熱合成法是最常用的一種制備方法。王瀟瀟等[3-4]利用水熱法合成了SAPO-11分子篩。具體合成過程如下：將硅源、鋁源、磷源和模板劑按一定的配比和順序加入燒杯中進行反應融合，置于聚四氟乙烯釜中晶化，然后經過冷卻、洗滌、抽濾、焙燒等步驟就可以得到SAPO-11分子篩?？勺鳛槠涔柙吹挠兴ＡВ∟a2SiO3·H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、硅溶膠（SiO2·nH2O）、硅凝膠（SiO2）等，其中硅溶膠最為理想，鋁源有氧化鋁粉、氫氧化鋁及異丙醇鋁等，磷源一般選用正磷酸，常用的模板劑為二正丙胺和二異丙胺。方法的優點是操作比較簡單、容易上手，工藝較為成熟。

在水熱合成過程中還可以通過添加助劑或改變溶劑來改進分子篩的性能，減少分子篩的晶體缺陷，提高晶體的結晶強度。張勝振等在HF下合成小晶粒SAPO-11分子篩;肖寒等采用正丙基三乙氧基硅烷對分子篩前驅體進行有機硅烷化，合成小晶粒SAPO-11分子篩。另外，Wang等[5]通過以甲醇、乙醇和異丙醇替代部分或全部的水，采用水熱合成SAPO-11分子篩，考察了醇類型及醇的替代量對產物晶體結構、形貌、酸性以及催化性能的影響。

1.2? 微波合成法

微波合成法是在常規水熱合成法的基礎上將加熱方式進行了改變，使用微波加熱對凝膠進行晶化。具體方法為：混合完成后，將凝膠放在高壓微波反應器里進行晶化，等待一段時間，然后取出、過濾、烘干、焙燒，就可以得到SAPO-11分子篩。王瓊[6]采用微波法合成了SAPO-11分子篩，研究發現pH和晶化時間的影響較為顯著，不同的pH會影響和改變原料物種在合成體系中的聚合態及分布。Park M等[7]對比了微波合成法與水合成熱法制備的分子篩樣品，結果表明相同晶化溫度（150 ℃）下，微波合成法在較短晶化時間即可獲得較高結晶度的分子篩，且無需水熱合成法所需的低溫老化步驟。微波合成法由于其制備條件比較溫和、合成產物的純度高等，逐漸成為一種非常受歡迎的分子篩合成方法。

1.3? 干凝膠法

干凝膠法（Dry Gel Conversion，DGC）可以分為兩類：一種為氣相轉移法（Vapor Phase Transport，VPT），這種方法是指凝膠的晶化過程是在水與有機胺蒸汽下完成的;另一種方法為蒸汽相法（SAC），該方法所采用的模板劑是具有難揮發性的有機胺，凝膠在水蒸氣中晶化。干凝膠合成法的優點在于產物顆粒產生廢液少、分子篩易與母液直接分離、易于放大實驗效果、模板劑用量少以及可回收等。但是增加了干膠制備、固液分離等步驟，因此，干凝膠合成SAPO-11過程的影響因素較其他方法更多更復雜。

1.4? 無溶劑合成法

Ren等[8]在2012年提出了一種新的合成方法叫作無溶劑合成法。無溶劑合成法具有產量高、廢液少、不需要液固相分離以及合成體系更加安全等優點。這種方法被首先應用于合成SAPO-34和SAPO-11的體系中，Jin等[9]應用此方法成功合成了分子篩，由于這種合成技術不太成熟，所以應用不廣泛。

1.5? 離子熱合成法

離子液體是由離子組成的液體物質，它具有常規合成法不具有的一些優點，包括飽和蒸氣壓低、熱穩定性好、可循環利用等[10]，因此，受到廣大研究人員的廣泛關注。Xu等[11]采用離子熱合成法合成了特殊的針狀SAPO-11分子篩，出現這種情況的原因是離子液體有控制產物結構導向的作用。

1.6? 其他方法

此外，Jin等將反應物簡單研磨后直接裝入晶化釜晶化，利用固相合成法成功合成出了SAPO-11分子篩。與水熱合成法相比，其具有操作簡單、能耗低、產生廢液少等優勢。該方法不需要使用大量溶劑，只需要原料中含有少量的結晶水即可，是一種安全無污染的綠色合成方法。不過，固相合成法處于起步階段，合成機理等還有待進一步研究，但這種合成方法有很好的發展前景。

2? ? 結語

SAPO-11的合成方法還有待于進行更深入的研究，開發更加簡單、低廉、環保、組成可控的合成方法，制備出熱穩定性好的分子篩，對SAPO-11分子篩的工業化應用具有重要意義。

[參考文獻]

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[11]XU W，DONG J，LI J.A novel method for the preparation of zecditeZSM-5[J].Journal of the Chemical Society，Chem Communications，1990（25）：755-756.

Research progress in synthesis of SAPO-11 molecular sieves

Li Yue1， Yu Yue2， Ge Yunxiao1， Huang Jinjin1， Li Dexiu1， Nie Hongjiao1， Song Lanlan1

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Linyi University， Linyi 276000， China;

2.Linyi Science and Technology Cooperation and Application Research Institute， Linyi 276000， China）

Abstract：Because of its special pore structure and mild acidity， SAPO-11 molecular sieves exhibit high catalytic activity and selectivity in the isomerization of long-chain alkane. Therefore， the synthesis of SAPO-11 molecular sieves has become one of the hotspots in the study of catalytic materials. Several synthesis methods of SAPO-11 molecular sieves reported in recent years have been proposed， and the preparation methods of SAPO-11 molecular sieves are prospected.

Key words：SAPO-11 molecular sieve; hydrothermal synthesis; microwave synthesis; xerogel