光催化脫硝專利技術淺析

孫圣楠　王亞茹

摘? ?要：通過檢索國內大量專利文獻，對光催化脫硝相關專利技術進行了統計分析。脫除環境中的氮氧化物是目前空氣凈化的重點工作，介紹了國內光催化脫硝專利技術的發展和研究現狀。

關鍵詞：光催化脫硝;氮氧化物;選擇性催化還原;SCR

近年來，大氣污染問題受到越來越多的關注，國內外對于環境排放廢氣制定的標準越來越高。氮氧化物（NOx）控制排放以及脫除技術的開發已吸引了國內外眾多學者。目前，常用的煙氣脫硝技術為干法煙氣脫硝，即加入的脫硝吸收劑和脫硝產物均為干態工藝，其特點是固體吸收劑在干態下脫除氮氧化物，并且在干態下處理或再生吸收劑，無廢液，但脫除效率較低，主要包括脈沖電暈法、電子束照射法、氧化鋁基催化吸收法、活性炭吸收法、以及電催化氧化法等。

光催化技術的發展起源于20世紀70年代，二氧化鈦被發現可用作光催化材料。目前公認的光催化反應原理是建立在n型半導體能帶理論基礎上的，即當以能量大于等于其禁帶寬度的光照射半導體時，從價帶（Valence Bond，VB）激發出的電子躍遷到導帶（Conduction Band，CB），同時在VB頂部產生空穴，在CB的底部產生電子，這會在1 ps的時間內發生復合，在這之前如果被電子給體或電子受體捕獲光生電子·空穴對，就會發生氧化還原反應。光催化技術的核心就是光激發產生的電子·空穴對引起的氧化還原反應。

光催化技術應用于環境凈化是在應對目前全球環境惡化日益嚴重的基礎上發展起來的。1993年，日本東京大學Fujishma和Honda提出了將TiO2光催化劑用于環境凈化的建議。與此同時，日本實施的凈化空氣惡臭管理法引發了大氣凈化、除臭抗菌、防霉以及開發無機抗菌劑的熱潮，緊接著，TiO2光催化環境凈化被作為高新環保技術在世界范圍內研究起來。

1? ? 光催化脫硝專利狀況

首先，在非專利庫以“光催化”“氮氧化物”或“脫硝”為關鍵詞進行檢索，對光催化脫硝領域相關技術進行了解分析。然后，結合中文專利數據庫的特點，在CNABS和CNTXT中以“光催化，氮氧化物，脫硝，SCR，NO，NOx”為關鍵詞進行檢索，對檢索到的專利進行篩選后，再統計分析。

2? ? 主要申請人分布

圖1展示了光催化脫除氮氧化物向中國提交專利申請的主要申請人及類別。由圖1可以看出，將光催化技術用于脫除氮氧化物的研究主要集中在大學院校和科研單位，這說明將光催化用于脫除氮氧化物的技術還主要停留在實驗室科研階段。中國石油化工股份有限公司僅有幾篇相關的專利，并沒有系統的研究和布局。

3? ? 主要申請人技術發展路線

通過對光催化脫除氮氧化物等國內專利申請進行分析和統計，對該領域的發展脈絡進一步了解，其主要技術分支如下：光催化氧化脫硝、光催化空氣凈化、光催化用于混凝土及涂料等。為了更加準確和清晰地把握該領域的技術脈絡，本項目結合本領域重要申請人對其重要專利申請情況作詳細研究。

3.1? 重慶工商大學

重慶工商大學對光催化脫除氮氧化物的研究側重于光催化劑方面。光催化劑的研究范圍較廣，包括類石墨相氮化碳（g-C3N4）、碳酸鋇（BaCO3）、鑭化合物、不溶性硫酸鹽以及含鉍化合物等，是目前高校中對光催化劑研究較多的，側重考察空氣中氮氧化物的脫除。CN104607240A專利申請通過還原沉積法制備Bi/g-C3N4半金屬-有機復合光催化劑的方法，Bi單質負載在g-C3N4表面，能夠在較大程度上加速g-C3N4光生電子與空穴的分離，進而提高g-C3N4可見光的光催化活性。通過該方法制備的Bi/g-C3N4半金屬-有機復合光催化劑對NO的降解率能達到65.9%。專利CN106040273A的BaCO3光催化劑結構中存在的缺陷，能夠在BaCO3的能帶中形成中間能級，進而拓展其光響應范圍，具有優異的紫外光催化性能，NO的去除率為20%～60%。專利CN103933962A將可溶性鑭鹽和CO2在堿性條件下進行水浴反應，得到鑭化合物作為光催化劑使用，在紫外光下對NO的去除率達到20%～48%。無機離子劑摻雜氮化碳光催化劑是在CN103301867A中提出的，分子結構式為[X]m[C3N4]（1-m），其中，m為1%～40%，在可見光下，對NO的去除率為30%～50%，大大提高了在可見光條件下對NO的去除效率。CN102527420A中碳酸氧鉍光催化劑對NO的去除率為20%～50%。CN106241850A提出了一種不溶性硫酸鹽光催化劑，由于其結構中存在的缺陷能夠在不溶性硫酸鹽的能帶中形成中間能級，進而拓展其光響應范圍，具有優異的紫外光催化性能，對NO的去除率為20%～50%。CN105289662A通過將硝酸銀和氯化鈉作為前聚體和氫氧化鑭進行浸漬反應，得到氯化銀和氫氧化鑭不同質量比的Ag/AgCl/La，在可見光下對NO的去除率可達到48%～55%。

3.2? 浙江大學

浙江大學在光催化脫除氮氧化物的研究主要集中在光催化煙氣脫硝方面，包括光催化同時脫硫脫硝、光催化氧化脫硝和光催化還原脫硝等方向，并對光催化劑有較廣泛的研究。最早關于光催化脫硝的專利是在CN1883775A中提出的，涉及一種光催化氧化結合濕法吸收的濕法煙氣脫硝工藝，包括氧化過程和濕法吸收過程，將煙氣通入裝有負載型納米TiO2光催化劑的光催化反應器，對氮氧化物進行氧化，氧化后的煙氣進入濕法吸收反應器，與堿性、氧化性或還原性的脫硝吸收液充分接觸，吸收后凈化排放，氮氧化物去除效率在60%～90%。CN101147844A涉及室溫下選擇性光催化還原高濃度NOx工藝，包括將原料氣充分混合后進入反應器內，在光照條件下與催化劑接觸并進行選擇性催化還原反應，將NOx還原成N2排出，在室溫條件下進行選擇性催化還原反應，催化劑為通過水熱法制備的Si、Zr、W或Ce摻雜改性TiO2催化劑，對NOx質量分數為2×10-4～2 ×10-3的煙氣脫硝率達到70%。CN101053750A涉及一種煙氣聯合脫硫脫硝的方法，待處理的煙氣進入光催化反應器，在紫外光和催化劑的作用下將煙氣中的NO氧化為NO2，氧化反應后煙氣進入雙堿法吸收反應器，生成物中的Na2SO3與煙氣中的NO2反應，還原為N2排出。CN1876228A提出了一種采用溶膠-凝膠法制備復合TiO2-TiO2納米光催化劑的方法，制備的固載TiO2粒徑基本在10～20 nm，晶型以銳鈦礦型為主，含有部分金紅石型，對3×10-4～5×10-4 NOx的光催化氧化效率達50%。

3.3? 西安交通大學

西安交通大學對光催化脫除氮氧化物的研究包括對鎢酸鉍和二氧化鈦光催化劑的研究，主要針對的是室內或空氣中氮氧化物的脫除。CN105561976A提出的是一種具有可見光活性的Bi2WO6微米球的制備方法，以BiC6H5O7和H2WO4為原料，經超聲噴霧法制得均勻的、具有中空結構的Bi2WO6微米球。將Bi2WO6可見光催化劑用于氣相空氣污染物NO的去除，具有高催化效率，該中空微球有利于光生電子和空穴的分離，顯著提高NO的降解效率，通過對比，較現有技術中的Bi2WO6使NO去除效率顯著提高了67%。CN106478151A提出的是一種基于可見光利用的TiO2光催化瓷磚的制備方法，通過改進溶膠—凝膠制備工藝，克服了氮源、氟源和鐵源不能很好地進入納米二氧化鈦的晶格之中的困難，提高了納米二氧化鈦的可見光催化效率，所制備的瓷磚能夠對室內常見污染物、氮氧化物氣體進行可見光催化氧化降解。

3.4? 華北電力大學

華北電力大學在煙氣同時脫硫脫硝技術方面的研究較多，所申請的光催化脫除氮氧化物相關專利既包括針對煙氣脫硫脫硝技術進行的研究，也有針對汽車尾氣處理方面的研究。CN1843575A提出的是一種煙氣光催化氧化同時脫硫脫硝的方法及裝置，用于解決光催化氧化同時脫硫脫硝的問題。利用光催化劑同時完成脫硫脫硝兩個過程，能實現高濃度SO2和NOx的同時脫除。CN104147909A涉及一種基于光催化氧化脫硝脫汞及深度脫硫的系統及方法。該系統由鍋爐、除塵器、脫硫裝置、光催化反應器、氨液吸收塔和煙囪順次相連構成，利用納米二氧化鈦催化劑在紫外光照射下產生的強氧化自由基將NO和HgO氧化成NO2和Hg2+，并將脫硫后剩余的SO2氧化為SO3，通過后續的堿液吸收同時脫除。CN102434253A公開了一種屬于大氣污染治理技術領域的汽車尾氣3級處理裝置及其分離方法。在光催化反應器中填充TiO2，汽車尾氣經過本裝置后即可實現尾氣分離處理，從源頭減少有害氣體的排放。

3.5? 上海師范大學

上海師范大學對光催化脫除氮氧化物的研究主要集中于催化劑的制備上，所涉及的光催化劑主要為TiO2，通過對TiO2晶型結構的調整來調節光催化性能。例如，CN103933957A公開了一種高結晶、尺寸可控、高能面暴露的多孔單晶納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法。申請涉及多孔單晶納米二氧化鈦光催化劑，具有比表面積大、尺寸可控、孔徑分布均勻的特點。這類催化劑的制備方法綠色、簡單，制備過程中基本不產生環境污染，在紫外光照射下，對流動相NOx的去除率為81%。CN103949236A涉及一種環境友好型串聯結構碳納米管-銳鈦礦復合催化劑及其制備方法和應用，申請采用微波離子液體輔助合成法，用水做溶劑，含氟離子液體為結構導向劑，鈦鹽為鈦源，碳納米管為一維串聯結構的串聯骨架，清潔快速合成了環境友好型串聯結構碳納米管-銳鈦礦復合催化劑，所得催化劑在流動氣相紫外光催化氧化NO的反應中，能去除質量分數高達83%的NO。CN106215918A公開了一種可見光響應的高效去除NOx的石墨烯/氧化鈦復合材料的制備方法，包括以下步驟：將一定體積比的醇類試劑和含Ti化學試劑均勻混合，加入一定量的金屬Na，待反應停止，得到微波反應前驅體。將所得微波反應前驅體置于微波反應器中，加入一定量Na2CO3進行微波反應，所制得的材料具有氧化鈦在石墨烯表面負載均勻、可見光響應以及在光催化反應中NOx去除率高等優點。

4? ? 技術發展趨勢預測

隨著國家對污染物排放標準以及人們對空氣質量的要求越來越高，改善現有燃煤企業的燃燒條件，加大煙氣以及汽車尾氣的凈化力度，是今后改善空氣質量的首要措施。而光催化技術由于可采用太陽能源，消耗的是可再生能源，會成為空氣凈化可選的有力技術。因此，改善和提高光催化劑的光催化性能是技術發展的主要方向，光催化劑的開發和研究將成為下一階段研究的熱點。技術人員將針對上述問題進行改進，以進一步擴展光催化技術的應用范圍，提高光催化性能?？梢灶A見，將光催化技術用于空氣凈化，尤其是與脫除氮氧化物相關的專利申請會逐漸增多。