陶瓷膜鹽水精制工藝的優化

尹文剛　蒲榮輝

摘? ?要：在采用無機陶瓷膜鹽水精制工藝中，總結了過堿量、化鹽溫度、鹽水pH、反應時間、攪拌混合、化鹽流量對精制工藝的影響，提出了優化改進措施。

關鍵詞：陶瓷膜;鹽水精制;優化

攀枝花鋼企欣宇化工有限公司（以下簡稱“欣宇”）原設計一次鹽水工序采用“預處理器+凱膜”過濾工藝，系統已運行10年以上，一次鹽水中鈣、鎂、鐵離子主要指標居高不下。預處理器、凱膜等設備老化和腐蝕嚴重，已嚴重影響鹽水系統和離子膜電解系統的正常運行。2018年年底，公司通過技改，采用陶瓷膜工藝生產一次鹽水，經過幾個月的運行摸索，從6個方面對陶瓷膜鹽水精制工藝進行了優化改造，運行效果良好。

1? ? 過堿量的控制

1.1? 過堿量的確定

在NaOH過量約0.2 g/L時，鹽水中含Mg2+可小于1×10-6;如Na2CO3過量0.5 g/L，在溫度高于50 ℃時，45 min內完成反應的98%，使溶解的Ca2+質量濃度降低到5 mg/L以下。因此，生產要求控制過量NaOH為0.1～0.3 g/L，過量Na2CO3為0.4～0.8 g/L[1]。

但根據生產實際數據，在滿足過堿量的情況下，Ca2+仍會超標，而Mg2+基本不超標。統計表明，過堿量不足，鈣、鎂一定不合格，過堿量滿足，鈣、鎂不一定合格，說明滿足過堿量是鈣鎂合格的必要非充分條件。

1.2? 欣宇精制劑操作存在的問題

原設計精制劑的添加采用轉子流量計為參考，利用手動調節閥門開度的方式操作。由于人為手動調節閥門開度靈敏性較差，需要人工反復進行調節，同時，碳酸鈉容易堵塞管道，在精制劑斷流時難以及時發現，從而常常導致精制劑的加入量波動。

1.3? 完善過堿量控制

1.3.1? 增加精制劑自動控制裝置

為了解決精制劑手動添加存在的問題，增加了精制劑的在線流量計和自動調節閥。碳酸鈉的調節閥由碳酸鈉加入流量反饋控制，氫氧化鈉的調節閥由氫氧化鈉加入流量反饋控制。

1.3.2? 碳酸鈉配制及加入量控制

碳酸鈉的配制由每次添加14袋改為添加13袋，避免了碳酸鈉溶液堵塞管道，配制時用蒸汽進行加熱，并攪拌至少1 h。同時，根據原鹽含鈣質量濃度和過堿量計算出每化1 m3/h鹽水需要添加6.5 L/h碳酸鈉，比原添加增加了40 L。實踐證明，這種配制除鈣效果顯著。

2? ? 化鹽溫度

2.1? 溫度對鹽水的影響

2.1.1? 對鹽溶解的影響

由于鹽的溶解度隨溫度的上升而提高，但溫度超過55 ℃，其溶解度增加的幅度較小，在鹽水溫度達到65 ℃時趨于穩定。氯化鈉的溶解速度主要受控于氯化鈉晶體向溶液的傳質速度。由于鹽水溫度高、分子的擴散速度增強，鹽溶解速度快，達到飽和鹽水的時間縮短，有利用提高化鹽能力。

2.1.2? 對精制反應的影響

根據雜質的去除機理，Mg（OH）2的生成速度較快，而CaCO3的生成速度較慢。在相同條件下，CaCO3在低溫時生成沉淀需要較長的時間，而在60 ℃以上時，CaCO3實際生成反應時間將大大縮短，所以提高化鹽溫度有利于精制反應，但是過高的溫度容易造成鹽水結晶，因此，控制溫度在60～65 ℃為宜。

2.1.3? 對過濾能力的影響

有人對不同溫度下生成的CaCO3形貌進行過研究[2]，30 ℃下，球形的碳酸鈣顆粒過濾通常在很短時間內呈現劇烈下降現象，之后很快達到穩定。60 ℃下，團簇狀的碳酸鈣顆粒過濾通量在較長的時間內呈現緩慢下降的趨勢，之后達到一個穩定狀態，而針狀的碳酸鈣顆粒在整個過濾過程中基本沒有明顯的通量下降。

溫度影響鹽水的黏度，鹽水黏度隨溫度升高而降低。在一定的固液比、過濾壓力下，溫度越高，陶瓷膜過濾精鹽水通量越大，若粗鹽水溫度由60 ℃提高到70 ℃，單臺過濾器精鹽水流量相應增加6%～8%。

2.2? 欣宇溫度操作存在的問題

欣宇一次鹽水溫度控制是手動調節進板式換熱器的蒸汽閥門開度，用測溫儀測2#折流槽的鹽水溫度進行操作。由于配水桶水質來源不同，各化鹽水溫度不同，即使在相同的流量下，手動開啟蒸汽加熱均會出現波動，無法保證鹽水溫度的穩定。

2.3? 穩定溫度的措施

為使化鹽溫度穩定，更換板式換熱器，將換熱面積提高到16 m2，增加出板換鹽水溫度檢測、蒸汽自動調節閥，控制溫度在63 ℃。

3? ? 鹽水pH

3.1? pH的影響

有人做過pH對精制鹽水中殘鈣質量濃度的影響研究[3]（見圖1）。pH對殘鈣濃度影響較大，提高溶液的pH有利于降低精鹽水中的殘鈣濃度。這是因為碳酸鈣的溶解度隨溶液pH減小而增大。

3.2? 欣宇pH操作存在的問題

由于化鹽用配水來源較多，有脫氯后的淡鹽水、蒸發冷凝水、膜法脫硝水、樹脂塔回收水、氫氣洗滌塔回收水、鹽泥壓濾水和生產水，含堿量各不相同，導致配水桶含堿量不穩定。而配水桶進化鹽池又無在線監測儀表，不能實時檢測進化鹽池的化鹽水指標。

3.3? 完善pH在線檢測

為了解決因化鹽配水來源多、含堿量不穩定導致的問題，在加壓泵出口增加了粗鹽水pH在線檢測環節，使其pH控制在10～11。

4? ? 反應時間

4.1? 反應時間

根據雜質的去除機理，在一定溫度下，Ca2+的去除情況取決于反應時間的長短和Na2CO3的過量程度。一般在過堿量0.5 g/L的情況下，45 min內完成反應的98%，而要全部反應完全則需要更長的時間。

一般設計反應時間為60～90 min。但是，欣宇采用精制工業鹽生產，即使在過堿量達到0.7～0.8 g/L的情況下，鹽水中的Ca2+質量濃度仍然達到了2 mg/L，說明，精制工業鹽中含鈣量較低，使生成碳酸鈣的反應更緩慢，需要的時間更長。通過模擬實驗表明，精制工業鹽除Ca2+的反應時間需要約3 h。

4.2? 欣宇精制反應時間問題

在進后反應槽前添加Na2CO3，兩個后反應槽規格均為?3.5×6 m，有效容積為：

3.14×3.5×3.5×5.1÷4×2=98.00（m3）

按照設計流量70 m3/h（正常65 m3/h）計算，鹽水在后反應槽的理論停留時間只有85 min（正常92 min），實際鹽水停留反應時間更短。從2017～2018年滿負荷運行看，即使添加碳酸鈉過量在0.7 g/L時，除鈣效果也不是很好。

4.3? 延長精制反應時間措施

4.3.1? 將碳酸鈉加入點前移

由于陶瓷膜不需要先除鎂，精制劑可以同時加入，因此，將原第一個后反應槽進口添加碳酸鈉前移到2#折流槽，粗鹽水可以在前反應池參加反應。

4.3.2? 增加一個后反應槽

為了保證精制反應時間，增加一個后反應槽，規格為?3.5×6 m，采用玻璃鱗片防腐。3臺后反應槽串聯運行，為了方便鹽水流出，避免后反應槽滿料溢出，安裝時適當提高ABC后反應槽的高度差。

4.3.3? 提高中間槽的液位

粗鹽水經過后反應槽流入中間槽?3.5×4.5 m，提高中間槽的液位至2.5 m以上，一方面避免液位低鹽水產生的渦流帶入空氣，另一方面也可以延長反應時間。

經過上述措施后，混合后的粗鹽水流向為：2#折流槽→前反應池→后反應槽ABC→中間槽→陶瓷膜過濾。

有效容積為：

5×5×1.5+3×3.14×3.5×3.5×5.1÷4+3.14×3.5×3.5×2.5÷4≈208（m3）

在流量70 m3/h時，反應時間2.97 h，保證了精制反應的充分進行。

5? ? 攪拌混合

5.1? 攪拌影響

通過實踐發現，在后反應槽攪拌器故障情況下，鹽水中鈣鎂離子含量要上升約30%，這是因為：（1）攪拌有利于精制劑和鹽水混合，使反應更充分。（2）如果沒有攪拌，后反應槽中鹽水流動存在短路，鹽水在后反應槽中停留時間大幅縮短，反應時間達不到要求。

5.2? 欣宇攪拌器問題

欣宇在前反應池、2個后反應槽均安裝有攪拌器，攪拌速度22 r/min。生產中發現，碳酸鈉自流到2#折流槽鹽水上部，發現精鹽水含鈣不穩定。后經過現場觀察發現，流過2#折流槽的鹽水深度有400 mm，而10%碳酸鈉比重比鹽水小，又加在鹽水液面上部，液面下大部分鹽水與碳酸鈉混合不充分。

5.3? 完善攪拌混合措施

（1）增加了后反應槽，同樣配備攪拌器。

（2）開啟前反應池的泵回流。開啟前反應池加壓泵回流，分一股約20%的鹽水回到前反應池，這樣，即使在2#折流槽折流混合不均的情況下，通過前反應池攪拌和泵的攪拌，也能使其混合均勻。

（3）2#折流槽碳酸鈉的加入點插入折流槽底部，同時，在液面以下管道上均勻開孔，使添加碳酸鈉時就和粗鹽水混合均勻。改造后，在碳酸鈉加入點后的粗鹽水，能明顯看到反應后生成渾濁的碳酸鈣，表明精制反應效果良好。

6? ? 化鹽流量

6.1? 化鹽流量的影響

由于采用間斷向化鹽池投入工業鹽的方式，鹽水溫度和精制劑添加量不變動的情況下，鹽水流量的不斷變化，使粗鹽水的含鹽量、粗鹽水中精制劑的濃度均出現波動，使精制反應和生成顆粒的穩定狀態被打破，不利于鹽水精制。

6.2? 欣宇流量問題

原凱膜工藝中化鹽流量F105調節閥控制進預處理器的流量，受鹽水中編織袋屑影響，F105調節閥經常發生堵塞，無法進行自動調節。由于壓縮空氣的波動，使加壓溶氣罐液位波動，從而導致進預處理器的流量出現波動。

6.3? 穩定流量措施

6.3.1? 增加前反應池液位控制

增加前反應池的遠程液位計，通過化鹽池給料泵變頻控制前反應池的液位。

6.3.2? 中間槽液位控制

為了穩定化鹽流量和中間槽的液位，將前反應池送后反應槽的加壓泵變頻改為流量控制和中間槽液位共同控制，保證了化鹽流量的穩定。

經過以上改造優化，欣宇一次鹽水質量合格率達到100%，且殘鈣質量濃度基本保持在0.5 mg/L以內，運行良好，為鹽水二次精制和電解槽經濟穩定運行奠定了堅實的基礎。

[參考文獻]

[1]劉國幀.現代氯堿技術[M].北京：化學工業出版社，2018.

[2]劉? ?磊，趙昌武.陶瓷膜鹽水精制工藝創新及條件優化的研究—以湘衡鹽化有限公司為例[J].科技創新導報，2016（9）：64-65.

[3]趙秉琴.淺談鹽水精制中pH對操作控制的影響[J].鹽科學與化工，2017（1）：35.