靜電紡絲碳納米纖維膜的制備及性能研究

周翠翠　平中鑫　于恩萌　姚小燕　宋蘭蘭　聶紅嬌

摘? ?要：結合靜電紡絲和物理活化制備鋰空氣電池用自支撐碳納米纖維電極，并且采用掃描電鏡、X射線衍射等手段研究了活化條件對電極A形貌和電化學性能的影響。

關鍵詞：鋰空氣電池;靜電紡絲;碳納米纖維;物理活化

1? ? 鋰空氣電池電極材料概述

鋰空氣電池是一種非常有潛力的高比能量電池，具有很高的研究價值，其理論能量密度上限達到11 400 Wh/kg，幾乎可與化石燃料相媲美，遠超過其他電池，因此得到了學術界和科研界的大力關注，被一致認為是可充電電池領域中最有前景的顛覆性技術[1]。

正極材料的選擇是鋰空氣電池成功的關鍵因素。電池正極決定了氧氣在正極區的流通情況以及電池放電產物的沉積[2]。因此，正極材料需要具有不易堵塞的大孔結構，比表面積需要盡可能地大，以保證正極區反應的順利進行。由于具有較高的導電性，碳納米纖維（Carbon Nanofiber，CNF）材料是鋰空氣電池正極的優選材料之一。然而碳纖維材料在制備過程中需要添加粘結劑，粘結劑的加入使得電極有效比表面積下降，降低電池容量和能量密度，而且粘結劑通常是絕緣體，會阻礙電解質中離子轉移，進而影響電池電化學性能。

靜電紡絲是一種簡單而有效的制備碳納米纖維的方法[3]。與傳統的碳納米纖維相比，通過靜電紡絲制備的碳納米纖維通常交互排列形成一定厚度的納米纖維氈，直接用作正極自支撐電池材料，而不需要添加非活性粘合劑，可以有效避免粘結劑對電化學性能的不利影響[4]。同時，在放電過程中，單根碳納米纖維之間存在的微米大小的孔隙不會被堵塞，保證O2不間斷地進入正極。然而，傳統的靜電紡絲制備的CNF的比表面積相對較低，限制了其放電容量[5]。

基于此，利用靜電紡絲結合物理活化的方法制備了具有自支撐結構的分級多孔碳納米纖維電極（ACNF），探討了制備條件對ACNF正極材料微觀結構和用于鋰空氣電池時的電化學性能的影響。

2? ? 實驗部分

2.1? 試劑及儀器

試劑：聚丙烯腈，N，N-二甲基甲酰胺，二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LITFSI），聚偏氟乙烯，三乙二醇二甲醚（國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：靜電紡絲機（深圳通力微納科技有限公司），管式爐（上海鉅晶儀器制造有限公司），掃描電子顯微鏡（QUANTA 200FEG），X射線衍射儀（Rigaku Rotalflex），手套箱（上海珂璐納有限公司），藍電電池測試儀（武漢藍電電子有限公司。

2.2? 合成步驟

將聚丙烯腈（PAN）加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，得到聚合物溶液（PAN/DMF，10%）。將靜電紡絲裝置條件調整為：注射器速率1.1 mL/h;收集器轉速300 r/min;針尖到收集器的距離10 cm;外加電壓15 000 V。用調整好的裝置，將聚合物溶液從注射器尖端噴射到碳氈覆蓋的收集器，得到具有自支撐結構的聚丙烯腈納米纖維;之后，在空氣氣氛下，溫度523 K（升溫速率1 K/min）下預氧化1 h;在1 473 K（升溫速率10 K/min）下，將預氧化的聚丙烯腈納米纖維在氬氣氛圍下碳化1 h，得CNF;將CNF在CO2氛圍，873～1 073 K（升溫速率10 K/min）下活化0.5～1 h，最終制得ACNF。

2.3? 電極材料制備

將網狀的CNF和ACNF材料分別打磨制成直徑16 mm的圓片狀材料，然后在393 K的溫度下，干燥12 h，制成CNF正極和ACNF正極。

2.4? 電池組裝及測試

鋰空氣電池的組裝是在充滿氬氣的手套箱中（H2O<0.1×10-6;O2<0.1×10-6）進行的。電池由0.45 mm厚的鋰箔（直徑16 mm）作為負極，碳納米纖維作為正極，聚丙烯纖維用電解液浸泡，作為隔膜。采用1.0 mol/L LITFSI和四乙二醇二甲醚（TEGDME）作為電解質。采用不銹鋼網作為集流器。所有的電池部分壓縮在一起，確保良好的電池通路，之后將電池密封。用藍電電池測試系統對其進行電化學性能測試。

3? ? 結果與討論

3.1? 形貌表征

圖1顯示了不同活化條件下得到的CNF正極和ACNF正極的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像。活化之前，CNF正極是由許多碳納米纖維組成的三維網狀結構，碳纖維之間有許多2～3 μm的孔隙。碳納米纖維表面相對光滑、規整，平均直徑為250 nm（見圖1a）。當高溫暴露在CO2氣氛下，CNF的表面的碳原子與CO2反應（CO2+C→2CO），因此，在之前的碳原子的位置就形成了許多孔隙結構。從圖1（b～d）可以看出，碳納米纖維的表面變得粗糙，開始出現高度多孔的結構。同時，碳納米纖維的直徑略有減小，這是由于碳的燃燒反應造成的。而且隨著活化溫度的升高和時間的延長，碳纖維表面的孔隙率逐漸增大。當活化溫度為600 ℃，活化時間為30 min時，碳納米纖維表面開始出現多孔結構，但是孔隙分布不均勻（見圖1b）。當活化溫度升高到800 ℃時，碳纖維表面出現均勻的多孔結構（見圖1c）。

在此基礎上，進一步延長活化時間，當活化時間為1 h時，碳纖維的直徑急劇下降，部分地方開始斷裂（見圖1d），這可能是由于碳纖維表面的碳過度燃燒導致的。然而，應該注意的是，碳納米纖維之間的大孔結構是完好保存的。用作鋰空氣電池的正極時，這些大孔結構不會被放電過程中形成的鋰氧化物堵塞，可以作為氧氣的擴散通道，保持氧氣的持續流通。

3.2? 電化學性能測試

通過恒電流放電測試了不同活化條件下的CNF和ACNF正極用于鋰空氣電池時，在電流密度為200 mA/g的情況下的放電容量。如圖2所示，活化前的CNF正極的放電容量為1 133 mAh/g。CO2活化后，ACNF正極放電容量顯著提高。當活化溫度從600 ℃提高到800 ℃時，ACNF的放電容量從1 596 mAh/g提高到2 653 mAh/g，而當進一步延長活化時間時，ACNF正極的放電容量開始下降（1 208 mAh/g）。這可能與不同活化條件下的ACNF正極的結構改變有關。根據上述的SEM結果，當活化溫度為600 ℃時，ACNF正極表面的孔隙率較低，不能為電極反應提供足夠多的活性位點，而當活化溫度提高到800 ℃時，碳纖維表面出現高度均勻的多孔結構，有利于電化學反應的進行，當活化時間進一步延長時，碳納米纖維開始斷裂，穩定性較差。

[參考文獻]

[1]DARGAHI M，OLSSON A J，TUFENKJI N.Green technology：tannin-based corrosion inhibitor for protection of mild steel[J].Corrosion，2015，71（11）：1 332-1 337.

[2]姚富友，舒朝著，龍劍平.鋰空氣電池多孔電極結構中多相傳輸機理及連續模型研究現狀[J].功能材料，2018，49（4）：4 040-4 053.

[3]梁幸幸，楊? ?帆，楊? ?穎.靜電紡絲制備鋰電池隔膜研究進展[J].絕緣材料，2018，51（11）：7-13.

[4]劉? ?超，史高峰，董玉燦，等.基于靜電紡絲法制備碳納米纖維及其應用[J].化工新型材料，2018，46（12）：228-231.

[5]劉照偉，湯玉斐，趙? ?康.靜電紡絲制備多孔納米纖維的研究進展[J].中國材料進展，2018，37（6）：410-416.