水熱法制備La2O3微球及其電催化產氧性能研究

俞娟 李兵 潘申成 趙璐璐 紀玉田 江鴻飛 石昕

摘?要：采用水熱反應法，以硝酸鑭、尿素和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為原料，制備形貌均勻的La2O3微球材料.掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對樣品進行形貌和結構表征，對樣品進行電催化析氧活性測試.結果表明，合成樣品物相單一，形貌均勻，具有球狀結構，其直徑約為1微米.電催化測試表明，在電流密度為10 mA/cm2時，其析氧過電位為420 mV，塔菲爾斜率為119 mV/dec，具有較好的電催化活性.

關鍵詞：溶劑熱反應法;PVP;氧化鑭;析氧反應

[中圖分類號]O 646 ???[文獻標志碼]A

Hydrothermal Synthesis of La2O3 microsphere and itsOxygen Evolution Reaction Performance

YU Juan，LI Bing，PAN Shencheng，ZHAO Lulu，JI Yutian，JIANG Hongfei，SHI Xin，LI Bing

（School of Physics and Electronic Information，Huaibei Normal University，Huaibei 235000， China）

Abstract：La2O3 microspheres with a diameter of about 1 μm have been prepared by hydrothermal method with lanthanum nitrate， urea and polyvinylpyrrolidone as raw materials. The X-ray diffractometer and scanning electron microscopy were used to characterize the structure and morphology of samples. The oxygen evolution reaction （OER） activity of this sample was tested in 1M KOH. The synthesized La2O3 microspheres showed a low overpotential of 420 mV at the current density of 10mA/cm2 and the corresponding Tafel slope was 119 mV/dec.

Key words：hydrothermal method;PVP;lanthanum oxide;oxygen evolution reaction （OER）

隨著全球能源需求量的急劇上升以及環境破壞的加劇，傳統能源日漸枯竭，尋找新的可再生清潔能源成為解決這些問題的首要途徑.[1]目前可利用的二次能源有很多，其中氫能源由于其獨一無二的優點被認為是21世紀最有前景的二次能源.[2]堿性水電解法是目前生產高純氫的主要途徑.析氧反應（OER）是電解水的陽極反應，最早作為析氧反應的陽極材料都是一些貴金屬材料[3]，以提高OER過程的能量轉換效率.[4]但由于貴金屬昂貴的價格和較少的儲存量，限制了其大規模使用.因此，尋找低成本、高活性以及儲存量較多的析氧催化劑是當前的首要問題.過渡族金屬元素以及鑭系金屬氧化鑭由于其儲存量高、價格便宜受到關注，逐漸成為貴金屬催化劑的有效替代物.[5]筆者嘗試用水熱法制備氧化鑭微球，并對其電化學活性進行研究.[6]結果表明，所得樣品形貌均勻，顆粒大小約為1微米.電催化活性測試表明，在電流密度為10 mA/cm2時，其析氧過電位為420 mV，塔菲爾斜率為119 mV/dec.該方法操作簡單，成本低廉，具有廣闊的應用前景.[7]

1?實驗部分

1.1?材料的制備

分別準確稱量硝酸鑭0.303 g，尿素1 g，PVP 0.4 g，依次放入反應釜內膽中.用量筒稱取40 ml去離子水， 轉移至反應釜內膽之中，然后在磁力攪拌器上攪拌30 min使其形成均勻的溶液.將反應釜內膽裝入釜中密封，放進鼓風干燥箱中，反應溫度為200 ℃，反應時間為12 h.反應結束后，倒掉反應釜內膽中的上清液，離心采集沉淀物，對收集的沉淀物分別用水和酒精清洗離心3次.把處理好的產物放在真空干燥箱中，60 ℃干燥6 h.干燥結束后，得到目標產物的前驅物.把前驅物放在管式爐里350 ℃ 煅燒 2 h，得到最終產物.

1.2?材料的表征

采用X射線衍射（XRD， PANalytical X′pert， Cu Kα， λ=1.54056 ）對制備得的氧化鑭La2O3材料進行物相分析，利用掃描電子顯微鏡（SEM， JSM-6610L， Hitachi）觀察樣品的微觀形貌和結構特征.

1.3?電化學測試

實驗樣品在配備三電極體系的上海辰華電化學工作站（CHI 760E）上進行電化學性能測試. Pt片電極作為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，負載La2O3的泡沫鎳作為工作電極.電解液為1.0 mol/L的KOH溶液，測試在室溫下進行.工作電極的制備：首先對泡沫鎳進行預處理，把泡沫鎳剪成1 cm*2 cm，置入3 M稀鹽酸中浸泡1小時后取出.置入去離子水和無水乙醇中分別超聲5 min，取出自然晾干.稱量2 mg樣品，與85 μL去離子水、60 μL無水乙醇和5 μL Nafion溶液混合，超聲60分鐘使其分散均勻.使用移液槍取出混合液均勻涂在預處理好的泡沫鎳上（涂抹面積為1 cm*1 cm），置于真空干燥箱中待其干燥后即可取出進行測試.實驗采用循環伏安測試（CV），測試電勢范圍為0～0.1 V （vs Ag/AgCl），掃描速度為5， 10， 20， 50， 80， 100 mV/s，線性掃描伏安法（LSV）測試，電勢范圍為0～0.8 V （vs Ag/AgCl），掃描速度為5 mV/s;交流阻抗（EIS）施加電壓為0.5 V，頻率為105～0.01 Hz. [8]電化學穩定性用CV曲線循環前后LSV曲線對比圖表征.

2?結果與分析

2.1?XRD圖譜分析

標準卡片（PDF：05-0602）相比，兩者保持一致，其主要特征峰分布在2θ為 26.11°，29.13°，29.96°， 39.52°，46.084°，46.084°，53.716°，55.439°處，分別對應的晶面為（100） （002）（101）（102）（110）（103）（200），如圖1中標注所示.與標準卡片相比，特征峰位置幾乎與標準卡片一致，基本沒有偏移，譜峰尖銳，結晶度較高，沒有其他多余的雜峰，證明實驗樣品純度較高.[9]

2.2?SEM分析

圖2 （a）-（d）為前驅物的SEM圖片.從圖2中可以看出，樣品呈現球狀形貌，大約1 μm，分布均勻，大小基本相同.圖3為煅燒后所得氧化鑭納米微球的SEM圖片.從圖3中可以看出，形貌與尺寸沒有發生改變，與前驅物基本保持一致.從XRD和SEM可以看出，水熱法制備的氧化鑭納米微球結晶度較好，尺寸均勻，形貌單一.

2.3?電化學性能分析

在1 mol/L的KOH溶液中對氧化鑭納米微球樣品進行OER性能測試.圖4（a）為氧化鑭納米微球的線性掃描伏安曲線圖.從起始曲線可以看出，在電流密度為10 mA/cm2時，其析氧過電位為420 mV，相比于傳統貴金屬催化劑的析氧過電位略有升高，表明如何制備出比表面積大、能夠提供多活性位點的催化劑只是第一步，后續如何控制形貌的同時提升電催化活性是工作的關鍵.為了驗證材料的穩定性，記錄樣品經過2 000次循環伏安測試之后的LSV曲線.測試結果表明，催化活性沒有大幅度下降，樣品仍然保持良好的電催化性能，穩定性較好.由于合成氧化鑭納米微球過程簡單，試劑較少，可以有相對較高的電催化活性，對于替代傳統貴金屬催化劑也有著重要意義.圖4（b）為樣品的塔菲爾斜率.塔菲爾斜率也是表征電催化活性的標準之一，和過電位、穩態電流密度有關.一般來說，塔菲爾斜率越低，電催化性能越好.如圖4（b）所示，目標產物的塔菲爾斜率為119 mVdec-1. [10]

對氧化鑭納米微球樣品進行EIS測試.如圖4（a）所示，圓弧的存在是電極反應受電化學控制的特征.在圖的前半部分，半圓的半徑代表著催化劑電子轉移的電阻，其中與電催化析氧過程之中質荷轉移相關的是低頻區，而高頻區代表著催化劑表面孔隙度.在圖4（a）中可以明顯看出， 樣品氧化鑭的阻抗比空白泡沫鎳小，說明在產氧過程中電子轉移所受阻力較小，氧化鑭納米微球可以像泡沫鎳一樣成為電催化劑的有效載體.圖4（b）為負載樣品電極的陽極電流密度與陰極電流密度的差值（ΔJ）與掃描速度的函數關系，曲線近似為一條直線，其斜率的一半即雙電層電容（Cdl）， 由計算可知，氧化鑭電極的雙電層電容為2.35 μF/cm2.

3?結論

筆者采用水熱反應法，以硝酸鑭、尿素和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為原料，制備形貌均勻的La2O3微球材料，合成方法簡單，性能優良，為新型電催化材料的合成提供了一種新的思路.XRD測試表明，前驅物經煅燒處理后得到物相單一的氧化鑭顆粒.由掃描電鏡圖片可知，所得氧化鑭較好的保持了前驅物的球狀相貌，未發生明顯變化.電催化析氧測試結果表明，在電流密度為10 mA/cm2時，其析氧過電位為420 mV，菲爾斜率為119 mV/dec，與空白泡沫鎳相比，有明顯提升，說明樣品具有較高的電催化活性.該材料在經歷2 000個循環后依然保持較好的催化活性和較小的電荷轉移電阻.

參考文獻

[1]盧佳欣， 呂強， 朱維貴，等 冷壓壓力對鎳基超級電容器電極材料電化學性能的調控[J]. 牡丹江師范學院學報：自然科學版， 2018（4）：31-34.

[2]Liu W ， Du K ， Liu L ， et al. One-step Electroreductively Deposited Iron-Cobalt Composite Films as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting[J]. Nano Energy， 2017（38）：576-584.

[3]Jinsong W ， Jia L ， Bao Z ， et al. Stabilizing the Oxygen Vacancies and Promoting Water-oxidation Kinetics in Cobalt Oxides by Lower Valence-state Doping[J]. Nano Energy， 2018（53）：144-151.

[4]Song F ， Hu X . Ultrathin Cobalt-Manganese Layered Double Hydroxide Is an Efficient Oxygen Evolution Catalyst[J]. Journal of the American Chemical Society， 2014， （47） 16481-16484.

[5]趙丹丹， 張楠， 卜令正，等. 非貴金屬電催化析氧催化劑的最新進展[J]. 電化學， 2018， 24（05）：52-62.

[6]姚超， 馬江權， 林西平，等. 納米氧化鑭的制備[J]. 高校化學工程學報， 2003， 17（6）：685-688.

[7]司莉敏. 鐵、鑭氧化物多孔材料的制備與電化學性能表征[D]. 杭州：浙江大學， 2012.

[8]廖天錄， 廖天江， 趙強. 電化學交流阻抗技術表征dsDNA層層自組裝膜[J]. 牡丹江師范學院學報：自然科學版， 2012（1）：17-19.

[9]盛杰. 納米氧化鑭及其復合氧化物的水熱合成與表征[D]. 長春：東北師范大學， 2008.

[10]廖彬， 雷永泉， 呂光烈， 等. La-Mg-Ni系AB3型貯氫電極合金的相結構與電化學性能[J]. 金屬學報， 2005（1）：41-48.

編輯：琳莉