納濾膜鹽湖鹵水提鋰的研究進(jìn)展

侯宇宣 張賽暉

【摘? 要】鋰資源在各個行業(yè)應(yīng)用廣泛，對鹽湖鹵水進(jìn)行鎂鋰分離對鋰的生產(chǎn)具有重要意義。國外對鹽湖鹵水中鋰的提取技術(shù)較為成熟，但我國鹽湖鹵水鎂鋰比遠(yuǎn)大于國外鹽湖鹵水，國外鋰的提取技術(shù)并不能有效地作為我國的參考加以應(yīng)用。近年來納濾膜分離技術(shù)發(fā)展較好，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，加之納濾膜對離子選擇性分離的特點(diǎn)，使其在鎂鋰分離方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。因此，本文總結(jié)了近年來納濾膜在鎂鋰分離領(lǐng)域提高滲透性和分離效果方面所做的研究。

【關(guān)鍵詞】納濾;鎂鋰分離;鹽湖鹵水

1 前言

鋰是目前自然界中最輕的有色金屬，具有高比熱、高電導(dǎo)率和化學(xué)活性強(qiáng)等獨(dú)特的物理化學(xué)特性，被視為新型能源及戰(zhàn)略資源，在電池、合金制造、陶瓷、制藥、新能源等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。全球鋰儲量較高的國家有：智利、中國、阿根廷、澳大利亞等國[1，2]。自然界中鋰資源豐富，主要集中鹽湖鹵水以及花崗偉晶巖礦中，現(xiàn)今鹽湖鋰資源約占全球鋰資源的87%左右。鹽湖鹵水離子成分復(fù)雜，各鹽湖離子成分、含量不同，因此提取鋰的方法不同。目前鋰供應(yīng)市場主要為三大公司所壟斷：智利SQM 和 德國CHemetall 公司開發(fā)的鹽湖為智利的 Atacama 鹽湖，而美國 FMC 公司開發(fā)阿根廷的 Hombre Muerto 鹽湖[3]。智利的Atacama 鹽湖鎂鋰比為6.146，鋰的質(zhì)量百分比為0.157。阿根廷的 Hombre Muerto 鹽湖鎂鋰比為1.371，鋰的質(zhì)量百分比為0.062。在我國西藏扎布耶鹽湖，鋰資源較為豐富，屬于中度碳酸鹽型鹽湖，以天然 Li2CO3形式存在。且鎂含量極低（扎布耶南湖鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.141，鎂鋰比為0.003;扎布耶北湖鋰的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.153，鎂鋰比為0.01），可通過“鹽梯度太陽池”技術(shù)[4，5]提取鋰。而除了扎布耶鹽湖，我國其他鹽湖中的鎂鋰比一般很高，鹵水中鎂、鋰元素共生，鎂、鋰的離子半徑相似、化學(xué)性質(zhì)相似，鹽湖鹵水提鋰?yán)щy[6]。

2 鎂鋰分離納濾膜滲透性和分離效果的提高

2.1 滲透性的提高

目前原始MWCNTs分散度差，可通過對MWCNTs進(jìn)行改性，提高納濾膜的滲透性[7]。Zhang[8]等人使用聚醚砜超濾膜作為基膜，聚乙烯亞胺（PEI）作為水相單體、均苯三甲酰氯作為油相單體（TMC）制備了帶正電荷的納濾膜。為增加納濾膜的滲透性，作者使用了哌嗪（PIP）接枝改性的羥基多壁碳納米管（MWCNTs）提高納濾膜的滲透性，其含量為0.01 wt%，運(yùn)行壓力為4 bar。改性后的納濾膜通量從20.8 L·m?2·h?1增加到 56.1 L·m?2·h?1，MgCl2截留率從94.2% 增加到96.9%。此納濾膜表現(xiàn)出對多價離子（Mg2+和Ca2+）高于97%的截留率，單價離子（Na+和Li+）低于70%的截留率，表現(xiàn)出對模擬鹽湖組成的混合離子溶液中Mg2+和Li+良好的分離效果和持久性能，在提取鋰的方面有廣闊前景。

2.2 分離效果的提高

帶正電荷的納濾膜相比于帶負(fù)電荷的納濾膜對鋰的提取效果更佳。Xu[9]等利用聚醚砜超濾膜為基膜，聚乙烯亞胺為水相單體，均苯三甲酰氯為油相單體制備了帶正電荷的納濾膜。Zeta電位測試實(shí)驗表明在PH低于9.3的時候，由于大量未反應(yīng)的酰胺基團(tuán)使得膜帶正電荷。實(shí)驗表明此納濾膜對Mg2+/Li+為20的MgCl2和LiCl的混合溶液有很好的分離性能。經(jīng)過納濾處理后Mg2+/Li+降到了1.3，對Mg2+、Li+的截留率分別為95%和19%，通量為5.02 L·m-2h-1.SMg，Li為0.05。由于聚酰胺層中親水胺和羧基的存在，膜的動態(tài)接觸角減小，表明納濾膜的親水性增強(qiáng)。

3 展望

納濾可以作為鎂鋰分離工藝的前處理，能夠有效實(shí)現(xiàn)鋰的濃縮。對于提高納濾膜的滲透性而言，MWCNTs的研究較為廣泛。原始的MWCNTs在水中的分散性很差，不能直接用于提高納濾膜的滲透性。但可以對MWCNTs進(jìn)行改性后再應(yīng)用于納濾膜的制備，可以顯著提高膜的通量。相比帶負(fù)電的一般性商業(yè)納濾膜，帶正電荷的納濾膜可以更好地實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離。基膜的選擇、實(shí)驗運(yùn)行條件對納濾膜的鎂鋰分離效果都有一定的影響。此外，在納濾膜制備過程中可以利用某些對Mg2+有鰲合吸附作用的物質(zhì)，比如EDTA等提高納濾膜對鋰離子的選擇性。

參考文獻(xiàn)：

[1]Garrett，D.E.，Handbook of Lithium and Natural Calcium Chloride.2004.

[2]Ebensperger，A.，P.Maxwell，and C.Moscoso，The lithium industry：Its recent evolution and future prospects.Resources Policy，2006.30（3）：p.218-231.

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[7]Song，Y.，et al.，Mechanisms of structure and performance controlled thin film composite membrane formation via interfacial polymerization process.Journal of Membrane Science，2005.251（1）：p.67-79.

[8]Zhang，H.-Z.，et al.，Positively charged capillary nanofiltration membrane with high rejection for Mg2+ and Ca2+ and good separation for Mg2+ and Li+.Desalination，2017.420：p.158-166.

[9]Xu，P.，et al.，Positive charged PEI-TMC composite nanofiltration membrane for separation of Li+ and Mg2+ from brine with high Mg2+/Li+ ratio.Desalination，2019.449：p.57-68.

（作者單位：天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）