不飽和聚酯復合阻燃隔熱墊板制備及性能比較研究

嚴俊杰　吳彤　張大偉

摘? ?要：不飽和聚酯樹脂在生活領域中越來越被廣泛地使用。基于不飽和聚酯樹脂的樹脂產品具有低溫固化快，綜合性能優良，成本低，工藝性能好，穩定性高等優點。然而，不飽和聚酯樹脂的耐熱性不突出，改善其阻燃性也是當前的研究重點，其中，添加阻燃劑是提高阻燃性最方便、快捷的方法。最常用的阻燃劑為非反應型鹵代化合物，此類阻燃劑的阻燃效果最好。但是其燃燒后會釋放出大量有毒、有害氣體，不但使人窒息，帶來“二次危害”，而且損害設備，因此，限制了該阻燃劑的使用。隨著科學技術的日益發展，人們更趨向于去尋找更環保，更阻燃的材料去替代鹵代化合物。對不飽和聚酯復合阻燃隔熱墊板制備及性能的比較進行了研究。

關鍵詞：不飽和聚酯樹脂;阻燃劑;氫氧化鋁;甲基膦酸二甲酯

阻燃劑甲基膦酸二甲酯（Dimethyl Methylphosphonate，DMPP）是應用最廣泛的無鹵阻燃劑之一，Al（OH）3也是一種優良的阻燃劑。目前，對這兩種無鹵阻燃劑的混合使用研究較少。并且Al（OH）3的用量會影響材料的力學性能，為了尋求一種合適的組合，本文對Al（OH）3的用量做了一系列梯度實驗，最終確定出一種合適的配比[1]。

1? ? 實驗前期準備

1.1? 實驗原料的準備

（1）納米 Al（OH）3，30 nm，北京德科島金公司。

（2）甲基膦酸二甲酯，98%，薩恩化學技術（上海）有限公司。

（3）過氧化苯甲酰，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

（4）不飽和聚酯樹脂，TM-196SP，華日新材公司。

1.2? 主要實驗儀器和設備

掃描電子顯微鏡（SEM）、極限氧指數測試儀、熱重分析儀（TG）、錐形量熱儀。

1.3? 樣品制備

（1）廢紙連續項的制備：以不飽和聚酯樹脂和廢棄報紙為原料，通過粉碎等一系列加工制成廢紙連續項。（2）阻燃劑的使用：待制出廢紙連續項后，添加有機阻燃劑DMMP。（3）壓制成品：在按一定梯度配置好的反應物反應到一定程度時，加入1%～3%的過氧化叔丁基酯，使反應持續進行，最后放入烘箱中熱壓成型。

2? ? 實驗用品分析

2.1? 納米氫氧化鋁的特性

（1）納米效應：納米材料由于尺寸的優勢具有較好的納米效應，從而阻燃性能隨之提高。由于本文運用30 nm的Al （OH）3，尺寸在100 nm以下，表面積增大、活性上升、接觸面積劇烈增大、發生反應時自由基質量濃度被稀釋、燃燒速度降低。納米粒子受熱分解能夠吸收大量的熱。

（2）水效應：納米Al（OH）3在燃燒受熱以后可以分解釋放大量的水分子，能夠有冷卻降溫的作用，并且分解時必須吸收大量燃燒的熱量，水氣化后更能稀釋可燃氣體的質量濃度，從而減緩燃燒速率。

（3）包裹作用：和普通的阻燃劑一樣，納米阻燃劑經過脫水后會生成難以熔融的氧化物包裹在被阻燃材料的表面，隔絕內外層的聯系，氧氣沒有辦法進入燃燒區域，燃燒反應被強制終止。包裹的氧化物還可以促進炭化，生成細密厚實的炭層，防止二次復燃。

（4）不燃性氣體的產生：層狀雙氫氧化物中的碳酸鈣在燃燒時可以產生不燃性CO2氣體，氧化銻在與鹵系阻燃劑復合使用時，生成揮發性氣體鹵化銻。大量的不燃性氣體覆蓋在材料表面，可以覆蓋火焰、稀釋氧氣的質量濃度、吸走熱量使材料表面的溫度下降[2]。

2.2? 不飽和聚酯的固化原理

不飽和聚酯的固化可概括為自由基共聚合。從自由基聚合的化學動力學角度來看，固化反應可分為自由基反應的4個特征：鏈引發、鏈增長、鏈終止和鏈轉移[3-8]。其中，鏈引發是從過氧化物引發劑分解形成不飽和游離基團的過程。鏈增長是將單體添加到新形成的自由基中的過程。鏈終止是兩個自由基結合并且聚合鏈停止生長的過程[9-10]。

不飽和聚酯的固化過程具體可以分為以下3個階段。

（1）凝膠相階段。該階段是從添加引發劑開始直到樹脂凝結成凝膠并失去流動性的階段。在這個階段，樹脂可以熔化并溶解在一些有機溶劑中。（2）硬化階段。該階段是樹脂凝膠狀態，直至樹脂具有一定硬度，形成基本上不黏的狀態。在此階段，樹脂在與一些溶劑接觸時溶脹并且不溶解，并且在加熱時可以軟化，但不能完全熔化。（3）成熟階段。硬化階段開始，將樹脂置于室溫下直至樹脂達到所需硬度，并且具有優異的物理和化學性質可被人類使用。該階段的樹脂不溶解或熔化，因為在固化過程中加入固化劑過氧化苯甲酰，這大大縮短了室溫下的固化時間并提高了實驗效率[11]。

不飽和聚酯樹脂的固化是一種線性高分子通過交聯劑的作用產生三維網狀結構的過程，但由于實驗條件等一系列因素，它不能完全消耗聚酯中的所有活性，雙鍵達到完全固化的水平。原因是在固化反應的后期，系統黏度的急劇增加阻礙了分子擴散運動。在通常情況下，只考慮材料在幾乎穩定后完全固化，固化程度越高，成品的各種物理和化學性能越好，并且越突出。

3? ? 實驗數據分析

3.1? 梯度實驗

在得到廢紙連續項后，我們對阻燃劑的量進行梯度調配，按照5 000 目，8 000 目，30 nm 3個目數的Al（OH）3進行實驗，實驗過程中，引發劑的量一定，得到一定梯度。

3.2? 極限氧指數測試儀分析

通常測試阻燃性的參數是極限氧指數。極限氧指數越大，阻燃性越好。極限氧指數是在特定條件下維持樣品在氧-氮混合氣體中穩定燃燒所需的最小氧濃度，表示為在氧氣中的百分比[11]。由垂直燃燒實驗得出性能最優的3組，進行極限氧指數儀的測定。

3.3? 垂直燃燒實驗分析

由上述實驗得到的樣品，通過切割得到樣品條，在歸類整合的同時進行了編號，將樣品條夾至點火臺上，用火的外焰加熱樣品條，并用秒表記錄時間，觀察燃燒10 s后的樣品條變化，若被點燃，且繼續燃燒超過30 s，則實驗結束。若未被點燃，則繼續加熱，觀察30 s后的變化。若未被點燃記作“0”，若點燃后燃燒超過30 s，記作“>30”。

由實驗數據分析，Al（OH）3的目數會影響樣品的阻燃性，目數越大，阻燃性能越好，在20～40 g這個梯度內，40 g明顯是阻燃性能最好的一個劑量，特別是30 nm的Al（OH）3在燃燒后掉落的熔融物也是最少的。

4? ? 結語

研究了不飽和聚酯樹脂的相關合成與固化，并且對不飽和聚酯樹脂的阻燃性能進行了分析，研究了Al（OH）3阻燃劑與DMMP混合后對不飽和聚酯樹脂阻燃性能的影響，得出了以下結論。

（1）通過對不飽和聚酯樹脂固化的研究表明，在制備樣品的過程中，需要慢速攪拌，或者以抽真空的方式將樣品中的氣泡抽出，避免出現樣品內部布滿大量的氣孔，影響實驗數據。

（2）通過垂直燃燒實驗表明，樣品普遍存在燃燒后掉落大顆粒熔融物，經過調節阻燃劑的顆粒目數，可以很大程度地降低大顆粒熔融物的掉落，提升樣品的安全系數。

（3）經過多次實驗發現，在常溫下固化與在烘箱中固化的樣品性能差異很大，說明溫度對于不飽和聚酯樹脂的固化影響很明顯，而且固化時間越長，樣品的力學性能越穩定。

（4）本實驗由于實驗儀器、實驗用品精度的問題，導致樣品阻燃性能并沒有預期的那么優異，在控制反應方面做得不是很到位，在控制量的精度上也有所欠缺，對實驗結果的判斷有一定影響。

（5）實驗僅對Al（OH）3和DMMP不飽和聚酯樹脂的阻燃性影響進行了研究，但是阻燃劑的種類繁多，僅幾組梯度實驗并不能完全制備出具有集各種優良性能于一身的樹脂墊板，今后將從更多的方面進行考察，對更多不同的阻燃劑的協同阻燃效果進行研究，找到最適合不飽和聚酯樹脂阻燃的阻燃劑，制成具有更加優異性能的不飽和聚酯樹脂墊板。

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